CN102836715A

CN102836715A - 一种可见光响应型CuxO-TiO2光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102836715A
Application number: CN2012103079020A
Authority: CN
Inventors: 张延荣; 周鹤
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: CN102836715B

Abstract

本发明提供了一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂的制备方法，具体为：将钛前驱体、乙醇、丙三醇和铜盐混合，在一定温度下于高压釜中反应；用纯乙醇洗涤得到溶胶-凝胶，经干燥，煅烧，得到二价铜掺杂二氧化钛；将所得掺杂二氧化钛在碱性条件下用葡萄糖进行还原，即可得到可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂。本发明还公开了一种利用上述方法制备的光催化剂。本发明将Cu掺入TiO₂晶格，赋予了TiO₂高的可见光催化活性的同时能有效抑制掺杂元素的逸出，增强了催化剂的稳定性；并且由于一价铜的掺杂，所制备的Cu_xO-TiO₂光催化剂在可见光照射下甚至是微弱光照下都有很好的杀菌作用，在杀菌消毒、空气净化和水处理等领域都有广阔的应用前景。

Description

一种可见光响应型CuxO-TiO2光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，特别是涉及一种一价铜和二价铜混合掺杂二氧化钛光催化剂（Cu_xO-TiO₂）及其制备方法。

背景技术

自1972年Fujishima和Honda发现了二氧化钛（TiO₂）电极上光分解水的现象（Nature,1972,238(5358):37-39）以来，半导体光催化技术步入了一个全新的阶段。在众多光催化剂中，TiO₂因其稳定、无毒、无二次污染、耐光腐蚀、光催化活性高且制备成本低廉等优点，而成为应用最为广泛的光催化剂，在环境治理、染料敏化太阳能电池以及水光解制氢等领域发挥着至关重要的作用。

TiO₂主要的缺点——禁带宽度（锐钛矿和板钛矿3.2eV，金红石3.0eV）过宽，使其只能利用波长范围小于385nm的紫外光(在太阳光成分中只占4～5%)，从而限制了TiO₂的大规模应用。通过与其它半导体复合，非金属元素掺杂，过渡金属离子掺杂，离子共掺杂，染料敏化，以及表面贵金属沉积等手段均能有效扩展TiO₂光谱响应范围至可见光区域。

2001年，R.Asahi和T.Morikawa通过第一性原理计算发现了N掺杂TiO₂的可见光催化活性（Science,2001,293:269-271），为TiO₂基可见光催化剂树立了标杆。然而，传统的TiO₂基可见光催化剂，如N掺杂TiO₂，仍存在光生电子-空穴复合率高而导致的量子效率低、掺杂元素易渗出而导致的稳定性差、氧化能力低以及光生空穴迁移率低等问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，提供一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂及其制备方法，其具有强氧化性和高的量子效率，而且可以有效地抑制掺杂元素的逸出。

为解决本发明提出的技术问题所采用的技术方案是：

一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂的制备方法，包括：

制备溶胶-凝胶：将一定体积比的钛前驱体、乙醇和丙三醇与一定量的铜盐混合，再将混合物进行培养，即可得到溶胶-凝胶；

过滤所述的溶胶-凝胶，并用纯乙醇洗涤，干燥后高温煅烧，得到二价铜掺杂二氧化钛[Cu(Ⅱ)/TiO₂]；

将得到的二价铜掺杂二氧化钛分散于去离子水中，加热，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，反应后过滤，再用去离子水洗涤，烘干，即可得到Cu_xO-TiO₂光催化剂。

作为本发明的改进，所述钛前驱体与乙醇的体积份比为1:(10-22)。

作为本发明的改进，所述钛前驱体与丙三醇的体积份比为1:(8-20)。

作为本发明的改进，所述铜盐与钛前驱体的摩尔比在0.05~2%范围内。

作为本发明的改进，所述铜盐与钛前驱体的摩尔比优选为0.1-1%，特别优选为0.3%。

作为本发明的改进，所述NaOH与铜的摩尔比为1~10。

作为本发明的改进，所述NaOH与铜的摩尔比优选为4-10，特别优选为8。

作为本发明的改进，所述葡萄糖与铜的摩尔比为2~5。

作为本发明的改进，所述葡萄糖与铜的摩尔比优选为2-4，特别优选为4。

作为本发明的改进，所述钛前驱体为四氯化钛（TiCl₄）、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和/或硫酸氧钛。

作为本发明的改进，所述铜盐可以为硝酸铜、氯化铜和/或硫酸铜。

本发明还公开了一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂，其采用上述的制备方法制备。

本发明的技术效果体现在：

（1）本发明成功地制备出可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂，与N掺杂TiO₂相比，该Cu_xO-TiO₂光催化剂表现出更高的可见光催化活性，表明该Cu_xO-TiO₂光催化剂的强氧化性和高的量子效率；

（2）所制备Cu_xO-TiO₂光催化剂中，铜掺入了TiO₂晶格内，有效地抑制了掺杂元素的逸出，增强了光催化剂的稳定性；

（3）本发明通过先制备二价铜掺杂二氧化钛，再用葡萄糖进行还原制备一价铜和二价铜混合掺杂二氧化钛，赋予二氧化钛可见光催化活性的同时，还使所制备的Cu_xO-TiO₂光催化剂在可见光照射下甚至是微弱光照条件下都有很好的杀菌作用，在杀菌消毒（如冰箱内除臭）、空气净化（如除房屋装修后的甲醛气体）和水处理等领域都有广阔的应用前景。

附图说明

图1为Cu_xO-TiO₂光催化剂高分辨率透射电镜图；

图2为Cu_xO-TiO₂光催化剂的UV-vis吸收光谱图；

图3为可见光催化降解过程中MC-LR浓度的变化；

图4为不同催化剂光照处理后形成的菌落：(左)纯TiO₂，(右)Cu_xO-TiO₂。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。下述实施例仅是示例性的，并不构成对本发明的限定。

本实施例中的可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂的制备方法包括如下具体步骤：

（1）溶胶-凝胶的制备

将1体积份的四氯化钛（TiCl₄）、10体积份的乙醇、20体积份的丙三醇和硝酸铜（Cu（NO₃）₂）混合，其中加入的Cu（NO₃）₂的量应保证Cu（NO₃）₂和TiCl₄的摩尔比在0.05~2%范围内，优选为0.1-1%，最好是0.3%。再将混合物进行培养，即可得到溶胶-凝胶。培养可以优选在110℃下培养48h。

（2）过滤所得溶胶-凝胶，并用纯乙醇洗涤，干燥后高温煅烧，得到二价铜掺杂二氧化钛[Cu(Ⅱ)/TiO₂]。

本实施例中干燥温度优选在100℃，煅烧温度可以优选400-600℃，特别优选是500℃，煅烧时间优选2-4小时。

（3）将Cu(Ⅱ)/TiO₂分散于去离子水中，加热，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，其中加入的NaOH和葡萄糖的量应满足NaOH/Cu的摩尔比为1~10，葡萄糖/Cu的摩尔比为2~5，优选是NaOH/Cu的摩尔比为4-10，葡萄糖/Cu的摩尔比为2-4，特别优选是NaOH/Cu的摩尔比为8，葡萄糖/Cu的摩尔比为4。这里的铜表示的是铜元素，因为铜的存在形式较复杂，不止一种物质，故用“铜”（Cu）表示所存在的铜元素。

继续反应一定时间（如2小时）后过滤，再用去离子水洗涤，烘干，即得到Cu_xO-TiO₂光催化剂。

上述实施例中，乙醇和丙三醇体积份数并不限定为上述数值，优选可以是1体积份的四氯化钛（TiCl₄）对应10-22体积份的乙醇，1体积份的四氯化钛（TiCl₄）对应8-20体积份的丙三醇。

另外，上述实施例中，铜源并不限定是硝酸铜（Cu（NO₃）₂），只要是铜盐均可，例如氯化铜、硫酸铜等等。

另外，上述实施例中，钛源并不限定是四氯化钛（TiCl₄），只要是钛前驱体均可，例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛等等。

将四氯化钛（TiCl₄）、乙醇、丙三醇和硝酸铜（Cu（NO₃）₂）混合培养是为了在形成TiO₂时将Cu掺入TiO₂晶格内部，这种晶格内掺杂的结合力远大于非晶格掺杂，从而能有效防止掺杂元素的逸出，提高了催化剂的稳定性。

将Cu（NO₃）₂和TiCl₄的摩尔比选在0.05~2%范围内可以保证掺杂量的适宜。因为掺杂量过少效果不明显，而掺杂量过多则会成为光生电子-空穴对的复合中心，活性降低。

加入NaOH和葡萄糖的作用是在碱性条件下将部分二价铜还原为一价铜，从而制得一价铜和二价铜混合（Cu_xO）掺杂二氧化钛。二价铜的掺杂赋予了所制备光催化剂的可见光催化活性，而一价铜的掺杂使所制备光催化剂具有杀菌能力。

根据对所述实施例制备的催化剂进行结果分析：

1.Cu_xO-TiO₂光催化剂高分辨率透射电镜图：对图中A区和B区晶格条纹分别作快速傅立叶变换测得晶面间距分别为0.35nm和0.58nm，由此可得知A区对应锐钛矿101晶面，而B区为铜掺入二氧化钛晶格中所形成的Ti-O-Cu结构。这种晶格掺杂可有效防止掺杂元素在光催化反应过程中渗出，从而增强了催化剂的稳定性。

2.Cu_xO-TiO₂光催化剂的UV-vis吸收光谱：从图中带边位置引出的切线读出对应的波长为460nm，可见，由于铜的掺杂，延伸了二氧化钛的光响应范围至可见光区域。

3.可见光下对微囊藻毒素（MC-LR）降解测试

Cu_xO-TiO₂可见光催化活性测试：以微囊藻毒素（MC-LR）水溶液为代表污染源，在荧光灯照射下，通过降解微囊藻毒素浓度随反应时间的变化推断催化剂的可见光催化活性。

微囊藻毒素（MC-LR）初始浓度为1mg/L，溶液体积为20ml，催化剂浓度为1.5g/L，采用荧光灯提供光源，光照度为8000lux。实验前先在暗处吸附1h，达到吸附平衡后开始光照，每隔1h取样一次，用高效液相色谱仪（HPLC）检测微囊藻毒素（MC-LR）浓度。掺N样TiO_2-xN_x作为对照。如图3所示，在光照3h时，Cu_xO-TiO₂对MC-LR的去除率达90%左右，而同等条件下，传统可见光催化剂N掺杂二氧化钛（TiO_2-xN_x）对MC-LR的去除率只有40%左右，表明了Cu_xO-TiO₂在可见光下的高催化活性。

4.可见光下对大肠杆菌（E.coli DH10B）的灭活测试

称取一定量的催化剂分散到乙醇中，配成2mg/ml的乙醇溶液。取150ul含催化剂的乙醇溶液，均匀地在已灭菌的2.5cm×2.5cm玻片上涂覆两次。然后向玻片上滴加50ul含菌培养液，加盖已灭菌聚乙烯薄膜，然后在荧光灯下照射24h，平均光照度为700lux。用10ml生理盐水洗脱光照后的玻片，摇匀后取0.1ml均匀涂覆到直径约9cm的培养皿上，然后将培养皿在37℃下培养24~48h，观察形成的菌落。

通过上述分析可知，本实施例的方法制备的具有可见光催化活性的Cu_xO-TiO₂光催化剂具有比传统N掺杂TiO₂更强的可见光催化活性，可降天然有毒有害物质，并具有很好的杀菌效果。

Claims

1.一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂的制备方法，包括：

将一定体积比的钛前驱体、乙醇和丙三醇与一定量的铜盐混合，再将混合物进行培养，得到溶胶-凝胶；

将得到的二价铜掺杂二氧化钛分散于去离子水中，加热，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，反应后过滤，再用去离子水洗涤烘干，即可得到Cu_xO-TiO₂光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体与乙醇的体积份比为1:(10-22)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体与丙三醇的体积份比为1:(8-20)。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与钛前驱体的摩尔比在0.05~2%范围内，优选为0.1-1%，特别优选为0.3%。

5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH与铜的摩尔比为1~10，优选为4-10，特别优选为8。

6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与铜的摩尔比为2~5，优选为2-4，特别优选为4。

7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体为四氯化钛（TiCl₄）、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和/或硫酸氧钛。

8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐可以为硝酸铜、氯化铜和/或硫酸铜。

9.一种可见光响应型Cu_xO-TiO₂光催化剂，其采用权利要求1-8之一所述的制备方法制备。