CN101579624B - 二氧化锡光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法。该方法包括：配制前驱溶液：以二价锡盐为原料，将二价锡盐溶解于稀酸溶液中，配成前驱溶液；光辐照处理：将上述配制成的前驱溶液置于紫外光源下辐照，光辐照反应下前驱溶液中形成沉淀物；后处理：取出上述光辐照处理后前驱溶液中的沉淀物进行洗涤、烘干后即得到二氧化锡光催化剂。该方法制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，环境友好，原料和设备的成本较低。所制备的二氧化锡光催化剂在紫外光、可见光或自然太阳光下可降解甲基橙，作为光催化剂在降解有机污染物方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备方法，尤其涉及一种二氧化锡光催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种常见宽带隙半导体材料。因其具有高的电导率、好的热稳定性以及化学稳定性等优点，在气敏、光电子材料及催化剂等领域具有广泛的应用。作为化学反应催化剂是二氧化锡重要用途之一，在光催化剂降解有机污染物方面，近年来其常作为其它宽带隙半导体如TiO2、硫化锌、氧化锌等制备复合光催化剂的改性组分，而单一的二氧化锡作为光催化剂降解有机污染物方面的工作几乎未见报道。
传统制备二氧化锡的方法主要包括气相沉积和化学合成(水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等)，这些合成方法大多需要在高温或高压环境下实现，属于热化学合成的范畴。一定程度上存在着生产成本高、反应条件苛刻、工艺难以控制、生产工艺复杂等问题，而且所获得SnO2通常具有非常低的光催化活性，限制了其作为光催化剂的应用。为此开发简便、低成本、高效率且具有光催化功能的二氧化锡的制备方法是个需要解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术存在的不足，本发明实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，其原料成本低，制备工艺简单，无污染。
本发明是通过下述技术方案实现的：
本发明实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，包括：
配制前驱溶液：以二价锡盐为原料，将二价锡盐溶解于稀酸溶液中，配成前驱溶液；所述配制前驱溶液使用的稀酸溶液的质量浓度为0.5～15％；
光辐照处理：将上述配制成的前驱溶液置于紫外光源下辐照，光辐照反应下前驱溶液中形成沉淀物；
后处理：取出上述光辐照处理后前驱溶液中的沉淀物进行洗涤、干燥后即得到二氧化锡光催化剂。
所述二价锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡或硝酸亚锡中的任一种或任意几种的混合物。
所述稀酸溶液的质量浓度优选为1～10％。
所述稀酸溶液为硝酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和甲酸溶液中的任一种。
所述配制出前驱溶液中，二价锡盐的质量浓度为0.1～10％。
所述光辐照处理中使用的紫外光源采用紫外灯，紫外灯的功率为8～40w，紫外灯的主波长范围为250～380nm，辐照时紫外灯与前驱溶液的液面距离为5～40cm，辐照强度为0.05～2.0mW/cm2，辐照时间为1～24h。
所述方法的后处理步骤中对取出的所述前驱溶液中的沉淀物进行洗涤、干燥包括：
用蒸馏水对取出的沉淀物反复洗涤至中性后，再用无水乙醇洗涤三次，洗涤后对沉淀物干燥是在室温条件下自然风干或在烘箱中加热烘干。
所述烘箱烘干洗涤后的沉淀物时的烘干温度为40～200℃，干燥时间为4～12h。
由上述本发明实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例通过可溶性二价锡盐为原料，采用光化学方法合成，利用紫外光源作为辐照光源，配合后处理可制得二氧化锡光催化剂。该制备方法使用原料的种类少，价格低廉，成本低，反应条件温和，在室温下即可反应，无污染对环境友好。制得的光催化剂可在自然光，紫外，及可见光下降解甲基橙。在降解有机污染物方面有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例二制得的二氧化锡光催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例二制得的二氧化锡光催化剂与商业用光催化剂Deggusa P-25在可见光下催化降解甲基橙的对比图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
本发明实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，制得的光催化剂用在有机污染物光降解中催化活性高。该方法以二价锡盐为原料，将二价锡盐溶解于不同浓度的稀酸溶液中，配成前驱溶液，然后将配制成的前驱溶液置于紫外光源下辐照，使前驱溶液中反应形成沉淀物，辐照完成后取出沉淀物进行洗涤、烘干后，得到的产物即为二氧化锡光催化剂。
上述制备方法的具体步骤如下：
配制前驱溶液：在搅拌下，将二价锡盐溶解于质量浓度为0.5～15％的稀酸溶液中配成前驱溶液，配成前驱溶液中的锡盐质量浓度为0.1～10％；
光辐照处理：将上述配制得到的前驱溶液用紫外光源辐照1～24h，在前驱溶液反应体系内产生大量沉淀物；
后处理：过滤前驱溶液反应体系，对过滤取出的沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性，对洗涤后的沉淀物进行干燥，得到具有光催化功能的淡黄色的二氧化锡(SnO2)粉末，即为二氧化锡光催化剂。
上述制备方法的配制前驱溶液步骤中，使用的二价锡盐可以为硫酸亚锡、氯化亚锡或硝酸亚锡任一种或任意几种的混合物；使用的稀酸溶液可以为硝酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液中的任一种，稀酸溶液的质量浓度优选为1～10％。
上述制备方法的光辐照处理步骤中，辐照光源采用紫外光，紫外灯的功率为8～40w，紫外灯的主波长范围为250～370nm，辐照时，紫外灯与前驱溶液的液面距离为5～40cm，辐照强度为0.05～2.0mW/cm2，辐照时间为1～24h。
上述制备方法的后处理步骤中，对洗涤后的沉淀物进行干燥，可采用自然风干或烘箱烘干，若采用烘箱烘干进行干燥，则烘箱的烘干温度为40～200℃，干燥时间为4～12h。
本发明实施例的光催化剂的制备方法，与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)以可溶性二价锡盐为原料，所使用原料的种类少，价格低廉，成本低；
(2)采用光化学方法合成，利用低功率紫外灯作为辐照光源，在室温下反应，反应条件温和，无污染对环境友好；
(3)制得的光催化剂可在自然光，紫外，及可见光下降解甲基橙。在降解有机污染物方面有较好的应用前景。
(4)利用光化学合成，通过物质吸收光子，形成激发态分子，进而发生相关的化学反应生成特定材料的方法，使制得的SnO2材料具有较高的光催化活性。该制备方法与热化学合成方法相比，由于采用了光这种特殊的生态学上清洁的“试剂”，同时反应基本上可在常温或低于室温下完成，因此光化学方法具有反应条件温和、易于控制、清洁和可操作性强等优点。并且，光化学合成的半导体材料因在制备过程中存在一定的元素缺失或空位形成，从而影响半导体材料的光-电子转移。当将其应用于光催化领域时，将有利于延迟光生电子和光生空穴的复合，拓宽其响应的特征波长范围，从而提高材料的光催化性能。
实施例二
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
称取硫酸亚锡3g，溶解于200g质量浓度为10％的醋酸溶液中得到前驱溶液，将该前驱溶液转入直径12cm的表面皿中，置于紫外灯下辐照24h(紫外灯功率8w，紫外灯与前驱溶液的液面距离为10cm，液面处光强度约1.01mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘12h后，得到光催化剂产品。图1是本实施例制备产品X射线衍射图谱，其衍射峰位表明该催化剂产品为二氧化锡。为了说明光化学合成产品的催化性能，选择德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂进行光催化对比实验，结果如图2和表1所示。在可见光辐照下光催化降解甲基橙实验表明，德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂在可见光下辐照1h对甲基橙的降解率为71％，而本实施列所合成的SnO2在1h内对甲基橙的降解率为96.1％(见表1)，其降解程度随时间变化的对比曲线如图2所示。在自然光和紫外光辐照下本实施例所制备光催化剂对甲基橙的降解程度见表1。由此可知，本实施例所制备的光催化剂对甲基橙的光催化活性明显优于商业用P-25光催化剂。
实施例三
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
分别称取硫酸亚锡2g，硝酸亚锡1g溶解于200g质量浓度为5％的盐酸溶液中配制成前置溶液，将该配制的前置溶液转入直径12cm的表面皿中，置于作为紫外光源的紫外灯下辐照12h(紫外灯的功率为8w，紫外灯与前置溶液的液面距离为15cm，在液面处的光强度约为0.58mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中在120℃温度下烘4h后即得到粉末状的二氧化锡光催化剂产品。本实施例制得的光催化剂的光催化降解甲基橙性能见表1。
实施例四
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
称取氯化亚锡2g，溶解于200g质量浓度为3％的硫酸溶液中配制成前置溶液，将配制成的该前置溶液转入直径12cm的表面皿中，置于作为紫外光源的紫外灯下辐照2h(紫外灯功率8w，紫外灯与液面距离为10cm，液面光强度约1.01mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，将洗涤后沉淀物在室温下自然风干，风干后得到淡黄色粉末状的二氧化锡产品。本实施例制得的光催化剂的光催化降解甲基橙性能见表1。
实施例五
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
称取硫酸亚锡6g，溶解于200g质量浓度为3％的硝酸溶液中配制成前置溶液，将配制成的该前置溶液转入直径12cm的表面皿中，置于紫外灯下辐照24h(紫外灯功率8w，灯与液面距离为10cm，液面光强度约1.01mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，在烘箱中100℃温度下烘8h后即得到粉末状的二氧化锡产品。本实施例制得的光催化剂的光催化降解甲基橙性能见表1。
实施例六
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
称取硫酸亚锡3g，溶解于200g质量浓度为10％的硫酸溶液中配制成前置溶液，将配制成的该前置溶液转入直径12cm的表面皿中，置于作为紫外光源的紫外灯下辐照24h(紫外灯功率30w，紫外灯与前置溶液的液面距离为15cm，液面处光强度约为1.46mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，在烘箱中于120℃温度下烘8h后即得到粉末状的二氧化锡光催化剂产品。本实施例制得的光催化剂的光催化降解甲基橙性能见表1。
实施例七
本实施例提供一种二氧化锡光催化剂的制备方法，是利用光化学来制备二氧化锡光催化剂的方法，具体按下述步骤进行：
称取硫酸亚锡3g，溶解于200g质量浓度为10％的醋酸溶液中得到前驱溶液，将该前驱溶液转入直径12cm的表面皿中，置于紫外灯下辐照24h(紫外灯功率8w，紫外灯与前驱溶液的液面距离为40cm，液面处光强度约为0.095mW/cm2)；过滤收集经紫外灯辐照后的前驱溶液反应体系中的沉淀物反复用水洗涤至滤液呈中性，在烘箱中于160℃温度下烘4h后即得到粉末状的二氧化锡产品。本实施例制得的光催化剂的光催化降解甲基橙性能见表1。
下面通过选择德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂与本发明各实施例制得的光催化剂进行光催化对比实验，具体如下：
光催化实验：将P-25和上述各实施例所制备光催剂分别称取0.05g，分散于200ml的浓度为25mg/L的甲基橙水溶液中形成分散液，于室温下将分散液置于黑暗处超生5min，然后搅拌10min钟后，转入柱状的石英光反应器中，分别以300W的汞灯作为紫外光源，以500W氙灯作为可见光源，在磁力搅拌下每隔10min取样，以辐照1h的降解率作为最终降解率。若在自然光下进行降解反应，则将超声和搅拌后的分散液倒入250ml烧杯中，在磁力搅拌下将烧杯置于太阳光下辐照1h后直接取样测定降解率。各实施例所制备二氧化锡光催化降解性能见表1：
表1：光化学合成SnO2在不同辐照光源下光催化降解甲基橙性能(降解率/小时)
| 实施例 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | 实施例六 | 实施例七 | P-25 |
| 紫外光 | 98.8 | 98.7 | 99.2 | 97.8 | 96.4 | 98.1 | 99.1 |
| 可见光 | 96.1 | 47 | 83.7 | 73 | 68 | 40.71 | 71 |
| 自然光 | 78.2 | 64.7 | 82.3 | 65 | 50.2 | 38.5 | 53 |
注：降解率(％)＝(1-辐照后甲基橙浓度/辐照后甲基橙浓度)×100
由表可知，本发明各实施例所制备的光催化剂可在自然光，紫外，及可见光下对降解甲基橙都有有较高的光催化活性，是高活性的光催化剂。
综上所述，本发明实施例中的制备二氧化锡光催化剂的方法，以可溶性二价锡盐为原料，所使用原料的种类少，价格低廉，成本低；同时，采用光化学方法合成，利用低功率紫外灯作为辐照光源，在室温下反应，反应条件温和，无污染对环境友好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
配制前驱溶液：以二价锡盐为原料，将二价锡盐溶解于稀酸溶液中，配成前驱溶液；所述稀酸溶液的质量浓度为0.5～15％；
光辐照处理：将上述配制成的前驱溶液置于紫外光源下辐照，光辐照反应下前驱溶液中形成沉淀物；
后处理：取出上述光辐照处理后前驱溶液中的沉淀物进行洗涤、干燥后即得到二氧化锡光催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述二价锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡或硝酸亚锡中的任一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液的质量浓度优选为1～10％。
4.根据权利要求1或3所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液为硝酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和甲酸溶液中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述配制出前驱溶液中，二价锡盐的质量浓度为0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光辐照处理中使用的紫外光源采用紫外灯，紫外灯的功率为8～40w，紫外灯的主波长范围为250～380nm，辐照时紫外灯与前驱溶液的液面距离为5～40cm，辐照强度为0.05～2.0mW/cm2，辐照时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的后处理步骤中对取出的所述前驱溶液中的沉淀物进行洗涤、干燥包括：
用蒸馏水对取出的沉淀物反复洗涤至中性，洗涤后对沉淀物干燥是在室温条件下自然风干或在烘箱中加热烘干。
8.根据权利要求7所述的二氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘箱烘干洗涤后的沉淀物时的烘干温度为40～200℃，干燥时间为4～12h。
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