CN103331159A - 一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯(RGO)三元复合物及其制备方法和应用，其制备方法为：先通过Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，再通过水热法制备TiO2/RGO二元复合物，最后通过沉淀和还原过程制备Cu2O-TiO2/RGO三元复合物；该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的三元复合物作为可见光催化剂在可见光区有较高的催化活性，且催化效率高，特别适用于溶液中有机污染物的降解，也可作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气以及空气中挥发性有机污染物的降解等。

Description

一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的Cu2O-TiO2/还原石墨烯(RGO)三元复合物及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。
技术背景
近二十年来，能源危机、环境污染和温室效应日趋严重，极大地激发了人们对太阳能利用的研究兴趣，光催化净化技术已成为该领域的研究热点。在这一领域，尽管人们对多种光催化材料进行了研究，但纳米n型半导体材料TiO2以其良好的光催化活性和稳定性以及无毒、价廉、容易回收利用等优点而成为当前最具有应用潜力的光催化剂。
然而，纳米TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有吸收波长等于或小于387nm的紫外光才能产生活性，这严重制约了纳米TiO2在光催化领域中的广泛应用。此外，纳米TiO2的光生电子－空穴对易于复合以及其粉体材料容易团聚等因素都极大地影响了其性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光响应的纳米尺度的高活性Cu2O-TiO2/RGO三元复合物及其高效的制备方法。
本发明的另一目的旨在提供上述三元复合物应用作为高活性、可对有机物进行高效降解的可见光响应的光催化剂。
本发明的复合物，是由立方相Cu2O和锐钛矿TiO2纳米粒子负载在还原石墨烯上复合而成；所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围分别为40%–85%、5%–50%和3%–20%。
所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围分别为40%–60%、30%–50%和5%–15%。
发明人注意到Cu2O是一种p型半导体材料，其禁带宽度仅为2.0eV，作为可见光响应的光催化材料在太阳能光解水制氢和太阳能光催化降解有机污染物方面引起了人们广泛的关注。但纯Cu2O内部的光生电子－空穴对的复合速率高，光量子效率低。通过研究，发明人尝试着提供一种Cu2O-TiO2/RGO三元复合物来提高可见光响应。但如何有效地设定TiO2和Cu2O在RGO上的配合量很重要。在Cu2O-TiO2/RGO三元复合体系中，一般认为只有Cu2O才能在可见光激发下产生光生电子和空穴，而TiO2和RGO仅作为Cu2O中光生电子的受体，提高Cu2O中光生电子－空穴的分离效果。发明人因此在实验之初以为Cu2O含量越高，对三元复合物的光催化活性越有利，但发明人通过实验发现，事实却不是如此。当Cu2O含量较低时，本发明复合物的光催化活性随其含量的增加而增大，对比例1–3验证了此结果；当Cu2O质量百分数为45%左右，本发明的复合物可以达到较高的光催化效果，实施例1充分说明了此结果；但随着Cu2O含量继续增加，复合物的光催化效果却有所降低，这从实施例2、3可看出。
本发明复合物还有一个意料之外的优势在于是可以在10W左右普通的节能荧光灯（波长范围为400–750nm）照射下实现对机污染物有效的降解，而大多数文献则以300–500W的氙灯或金属卤灯模拟太阳光或作为可见光光源，因此，本发明具有更高的光催化效率。例如，Khalid等人(N.R.Khalid,E.Ahmed,Z.Hong,et al.Graphene modified Nd/TiO2photocatalyst for methyl orange degradationunder visible light irradiation.Ceramics International,2013,39(4),3569–3575)通过溶胶-凝胶法结合水热法制备了Nd-TiO2/RGO复合物光催化剂，以400W的金属卤灯为光源，在其可见光区域光催化降解甲基橙，经3h照射，甲基橙的降解率约为60%（扣除了未光照时催化剂对甲基橙的吸附率），远低于本发明的三元复合物以11W普通的节能荧光灯（波长范围为400～750nm）为光源光催化降解甲基橙的效果（具体见实施例1）
本发明的应用在于将所述的Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物用作降解溶液中有机污染物的可见光光催化剂。
所适用的可见光的波长范围是400–750nm。
Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物还可作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气以及空气中挥发性有机污染物的光降解。
本发明的材料是通过下述方式制备得到：(1)氧化石墨烯(GO)的制备：通过Hummers方法制备；（2）TiO2/RGO二元复合物的制备：将（1）步制得的GO通过超声处理分散在无水乙醇中，滴加钛酸丁酯，搅拌0.5–2h，再加入去离子水，继续搅拌0.5–2h，置于带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于150–200°C水热反应5–10h，离心分离，用无水乙醇洗涤，再于30–70°C真空干燥8–15h，得到TiO2/还原石墨烯二元复合物；(3)Cu2O-TiO2/RGO的制备：将Cu(Ac)2·H2O溶于无水乙醇中，搅拌0.5–1h，加入（2）步制备的TiO2/RGO复合物，继续搅拌2–4h，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，搅拌0.5–1h后，再在0.5–1h内缓慢升温至40°C并缓慢滴加NaOH溶液(溶剂为乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为8-6:4-6)，温度升高到50–70°C继续搅拌10–40min，离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤，最后于30–70°C真空干燥8–15h得到所述的Cu2O-TiO2/RGO三元复合物；所述的复合物中Cu2O、TiO2和RGO的质量百分数的范围分别为40%–85%、5%–50%和3%–20%。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的催化剂由锐钛矿TiO2和立方相的Cu2O组成，未检测到RGO的特征峰是由于其衍射峰与TiO2和Cu2O相比强度较弱、RGO的含量较低以及RGO最强的(002)晶面的衍射峰与纳米TiO2宽化的(101)晶面的衍射峰重叠。
图2为实施例1的催化剂的TEM和HRTEM图，左图为TEM图，右图为HRTEM图。表明催化剂是由10–20nm的TiO2和Cu2O粒子分布在有皱痕的二维RGO片上，倾向于聚集在RGO片层的皱痕处，催化剂的HRTEM图进一步表明催化剂的颗粒是由锐钛矿TiO2和立方相的Cu2O组成。
图3为实施例1–6的催化剂的可见光催化降解甲基橙的光催化活性图，表明实施例1–6中所制备的所有催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解都有一定的活性，其中实施例1的催化剂经可见光照射1、2.5和5h，甲基橙的降解率分别为72.6%、91.4%和93.8%。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
称取0.5g硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，再在搅拌下加入1g石墨，然后在冰浴冷却和搅拌下，缓慢加入3g高锰酸钾，在冰浴中继续搅拌2h。移去冰浴，升温到35°C，保温并搅拌2h。再在搅拌下缓慢加入46mL去离子水，升温到98°C，保温15min，然后用温热去离子水进一步稀释到140mL，加入大约10mL30%双氧水，得到亮黄色混合物，离心。最后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤3次，水洗6次，于45°C真空干燥24h，得到GO。
将0.5g GO置于65mL无水乙醇中超声处理60min，滴加3.1875g钛酸丁酯，室温下搅拌40min，再加入0.8mL去离子水，继续搅拌40min，然后置于100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于180°C水热反应8h，离心后用无水乙醇洗涤3次，再于50°C真空干燥12h得到TiO2-RGO二元复合物。
将0.5721g Cu(Ac)2·H2O溶于50mL无水乙醇中，搅拌30min，加入以上制备的0.25g TiO2–RGO二元复合物，继续搅拌3h，再缓慢滴加50mL含3.3983g葡萄糖的水溶液，搅拌30min，在40min内缓慢升温至40°C并滴加60mL含0.9154g NaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到50°C搅拌反应20min，离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60°C真空干燥12h得到45wt%Cu2O-45wt%TiO2-10wt%RGO的三元复合光催化剂。
采用X射线衍射仪(Rigaku-D/Max2550，Cu-Kα，
Figure BDA00003491440900041
40kV,250mA)对产品进行物相分析，通过透射电子显微镜(JEOL JEM-2010F，200kV)和高分辨透射电子显微镜(JEOL JEM-3010，200kV)观察样品的形貌。
利用甲基橙溶液的光催化降解为模型反应，11W普通的节能荧光灯（波长范围为400–750nm）为光源考察产品的光催化活性。称取0.1g催化剂加到200mL20mg/L的甲基橙溶液中。先于黑暗中磁力搅拌40min以达到吸附平衡，取5mL溶液离心10min，用可见分光光度计于463nm处测定上层清液的吸光度，记为A0。光照后（甲基橙溶液离光源距离10cm），每30min取样5mL，离心10min后用可见分光光度计于463nm处测定上层清液的吸光度，记为At。甲基橙的降解率D按公式D=(A0-At)/A0×100％计算。
经可见光照射1、2.5和5h，甲基橙的降解率分别为72.6%、91.4%和93.8%。
对比例1
GO的制备方法同实施例1。
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备5wt%Cu2O-85wt%TiO2-10wt%RGO光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达12.4%。
对比例2
GO的制备方法同实施例1。
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备10wt%Cu2O-80wt%TiO2-10wt%RGO光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率为24.2%。
对比例3
GO的制备方法同实施例1。
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备25wt%Cu2O-65wt%TiO2-10wt%RGO光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达52.6%。
实施例2
GO的制备方法同实施例1。
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备60wt%Cu2O-30wt%TiO2-10wt%RGO光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达89.6%。
实施例3
GO的制备方法同实施例1。
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备85wt%Cu2O-5wt%TiO2-10wt%RGO光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达87.4%。
对比例4
将3.1875g钛酸丁酯滴加到65mL无水乙醇中搅拌40min，再加入0.8mL去离子水，继续搅拌40min，然后置于100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于180°C水热反应8h，离心后用无水乙醇洗涤3次，再于50°C真空干燥12h得到TiO2。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。
对比例5
将0.5721g Cu(Ac)2·H2O溶于50mL无水乙醇中，搅拌30min，再缓慢滴加50mL含3.3983g葡萄糖的水溶液，搅拌30min，在40min内缓慢升温至40°C并滴加60mL含0.9154g NaOH的溶液(溶剂为35mL乙醇和25mL水)，温度升高到50°C搅拌反应20min，离心分离，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60°C真空干燥12h得到Cu2O。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。
对比例6
称取0.5g硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，再在搅拌下加入1g石墨，然后在冰浴冷却和搅拌下，缓慢加入3g高锰酸钾，在冰浴中继续搅拌2h。移去冰浴，升温到35°C，保温并搅拌2h。再在搅拌下缓慢加入46mL去离子水，升温到98°C，保温15min，然后用温热去离子水进一步稀释到140mL，加入大约10mL30%双氧水，得到亮黄色混合物，离心。最后用体积比为1:10的盐酸溶液洗涤3次，水洗6次，于45°C真空干燥24h，得到GO。将0.5g GO置于65mL无水乙醇中超声处理60min，然后置于100mL带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于180°C水热反应8h，离心后用无水乙醇洗涤3次，再于50°C真空干燥12h得到RGO。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。

Claims (7)

1.一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物，其特征在于，所述的复合物是由立方相Cu2O和锐钛矿TiO2纳米粒子负载在还原石墨烯上复合而成；所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围分别为40%–85%、5%–50%和3%–20%。
2.根据权利要求1所述的Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物，其特征在于，所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围分别为40%–60%、30%–50%和5%–15%。
3.一种Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)氧化石墨烯制备：通过Hummers方法制备；（2）TiO2/还原石墨烯二元复合物的制备：将（1）步制得的氧化石墨通过超声处理分散在无水乙醇中，滴加钛酸丁酯，搅拌0.5–2h，再加入去离子水，继续搅拌0.5–2h，置于带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于150–200°C水热反应5–10h，离心分离，用无水乙醇洗涤，再于30–70°C真空干燥8–15h，得到TiO2/还原石墨烯二元复合物；(3)Cu2O-TiO2/还原石墨烯的制备：将Cu(Ac)2·H2O溶于无水乙醇中，搅拌0.5–1h，加入（2）步制备的TiO2/还原石墨烯二元复合物，继续搅拌2–4h，再缓慢滴加葡萄糖水溶液，搅拌0.5–1h后，再在0.5–1h内缓慢升温至40°C并缓慢滴加NaOH溶液，温度升高到50–70°C继续搅拌10–40min，离心分离，用无水乙醇和去离子水洗涤，最后于30–70°C真空干燥8–15h得到所述的Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物；所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围分别为40%–85%、5%–50%和3%–20%；所述的NaOH溶液中的溶剂为乙醇和水的混合溶剂；乙醇和水的体积比为8–6:4–6。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的复合物中Cu2O、TiO2和还原石墨烯的质量百分数的范围为40%–60%、30%–50%和5%–15%。
5.权利要求1–4任一项所述的Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物的应用方法，其特征在于，将所述的Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物用作有机污染物降解的可见光光催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，所适用的可见光的波长范围是400–750nm。
7.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，Cu2O-TiO2/还原石墨烯三元复合物还可作为可见光光催化剂应用于降解溶液中有机污染物或光解水制氢气或空气中挥发性有机污染物的光降解。
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