CN108355654B - 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法。在氧化石墨烯溶液加入含醋酸铜和钛酸四丁酯的混合溶液。控制油浴温度为120～160℃，加入碱试剂，搅拌反应1～5h后，分离得到沉淀物。在沉淀物中加入乙二醇，加热回流后得到前驱体。将前驱体升温至600～800℃，然后迅速置于温度为‑10～‑50℃的冷却剂中，高温淬灭得到石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合物。通过将Cu2O和TiO2组成复合材料，使得光催化剂可以受可见光激发。并引入Cu纳米晶，有效保护Cu2O，提高稳定性。产品经过高温淬灭，在晶体表面形成较多的缺陷，产品的比表面积，为光催化反应提供更多的活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油、化工、钢铁等工业的快速发展，国民经济水平有了大幅度的提高，但是在经济发展的同时，环境污染问题也日益突出。水污染问题关系到人民的日常生活和健康，成为迫切需要解决的重大问题。
近年来，光催化降解有机污染物取得了较大的进展，常用的光催化剂主要为TiO2，但TiO2只能响应紫外光，不能利用可见光，并且光催化降解效率也难以大搞工业应用的要求。TiO2光催化剂的光催化活性较低主要是由于光生空穴和电荷在TiO2表面快速的复合，若使空穴与电荷有效分离必须引入良好的导电介质。国内外在可见光催化剂和空穴电荷分离方面做了卓有成效的工作，但都没有达到令人满意的程度。
发明人研究发现，TiO2之所以不能利用可见光，是因为其能级电势较高，在可见光催化剂的设计上，通过引入复合能级结构，有助于提高光催化剂的太阳光利用率和催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，以石墨烯为载体，Cu2O和TiO2复合形成的复合可见光催化剂，制备工艺简单、参数可控。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，此可见光催化剂能够有效利用可见光，且催化性能好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯溶液。
将醋酸铜、钛酸四丁酯分别溶解于有机溶剂中，然后混合得到混合溶液。
将所述混合溶液滴加到所述氧化石墨烯溶液中，混合后得到反应液；
控制所述反应液的油浴温度为120～160℃，加入碱试剂，搅拌反应1～5h 后，分离得到沉淀物。
在所述沉淀物中加入乙二醇，加热回流1～2h，分离得到前驱体。
在惰性气体保护下，将所述前驱体升温至600～800℃，然后迅速置于温度为-10～-50℃的冷却剂中，高温淬灭得到石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合物。
本发明提出一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法的有益效果是：
通过能级结构设计和大量实验，通过将Cu2O和TiO2组成复合材料，使得光催化剂可以受可见光激发，实现空穴和电荷的分离。但Cu2O不稳定，极易被氧化成CuO，因此，在催化剂设计中引入Cu纳米晶，可以有效保护 Cu2O，使其处于稳定状态。在电荷分离方面，通过将Cu/Cu2O/TiO2复合催化剂负载在石墨烯上，利用石墨烯高效快速传递电荷的功能，将光生空穴和电子及时有效分离，能使光催化剂发挥最大的催化效率。
在制备过程中，通过高温淬灭方式，即将前驱体的温度升高到较高的温度后，然后迅速在低温的制冷剂中淬灭。结晶过程中，随着温度的升高，晶体在不断生长，晶体表面形成较多的缺陷。晶体尚未生长完善时就进行进行急速冷冻处理，使得产品能够保持高温状态下的微观形貌。样品的结晶度不完善，在产品的晶格结构中引入更多的晶格缺陷，同时急速冷冻有助于避免微孔塌陷，形成高比表面积的产品，为光催化反应提供更多的活性位点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯溶液。
S2，将醋酸铜、钛酸四丁酯分别溶解于有机溶剂中，然后混合得到混合溶液。
S3，将所述混合溶液滴加到所述氧化石墨烯溶液中，混合后得到反应液。
S4，控制所述反应液的油浴温度为120～160℃，加入碱试剂，搅拌反应 1～5h后，分离得到沉淀物。
S5，在所述沉淀物中加入乙二醇，加热回流1～2h，分离得到前驱体。
S6，在惰性气体保护下，将所述前驱体升温至600～800℃，然后迅速置于温度为-10～-50℃的冷却剂中，高温淬灭得到石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述冷却剂为干冰和/或液氮。干冰和液氮能够提高良好的低温环境，保证高温淬灭的效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.6～1g/L。采用超声对氧化石墨烯进行分散，优选地，超声0.5～1.5h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，有机溶剂优选为无水乙醇，安全性好，低廉环保。
进一步地，在本发明较佳实施例中，醋酸铜和钛酸四丁酯的质量比为 1:1～1.2。进一步地，醋酸铜和钛酸四丁酯的质量比为1:1.2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，控制混合溶液在搅拌条件下滴加，滴加速度为3～5秒/滴，搅拌速度为400～600r/min。在该滴加速度下，有助于混合溶液和氧化石墨烯溶液更好分散。进一步地，滴加结束后，超声分散0.5～1h，以得到均一的反应液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化石墨烯和醋酸铜的质量比为 0.1～0.2:1。该比例下，能够使得Cu/Cu2O/TiO2有效负载，光催化活性强。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S4中，碱试剂选自NaOH、 KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。进一步地，碱试剂选自NaOH。进一步地，NaOH与醋酸铜的质量比为0.1～0.3:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，加热回流的温度为 90～120℃。在条件下，能够有效还原形成Cu2O和Cu纳米晶。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，沉淀物和乙二醇的用量比为100～150g/L。乙二醇作为还原剂，通过调控合适的温度，在油浴过程中，乙二醇的还原能力逐渐减弱，将氢氧化铜还原成Cu2O和Cu纳米晶，并对氧化石墨烯进行还原。
进一步地，步骤S6中，惰性气体为氮气。
进一步地，在本发明较佳实施例中，前驱体的升温速率为1～5℃/min。更为优选地，先以5℃/min的速率升温至400～600℃，然后以2℃/min的速率升温到700～800℃，通过不同的升温程序，在产品表面形成更好的缺陷位点。
本发明实施例还提供一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其根据上述述的制备方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)称取150mg氧化石墨烯超声分散于200mL蒸馏水中，持续超声 1h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)称取1g醋酸铜和1.2g钛酸四丁酯，分别溶于60mL无水乙醇中，超声溶解后，将醋酸铜溶液和钛酸四丁酯溶液混合得到混合溶液。
(3)将混合溶液通过恒压滴液漏斗加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散30min，得到反应液。
(4)在控制油浴140℃，将0.2g NaOH迅速加入到反应液中，磁力搅拌反应3h后，经过过滤、洗涤、干燥得到沉淀物。
(5)按130g/L的投料比，将沉淀物分散在乙二醇中，接上带冷凝的回流装置，在110℃条件下回流1.5h，然后经过滤、洗涤、80℃干燥、研磨成粉，得到前驱体粉末。
(6)将前驱体粉末装入封闭式坩埚中并充满N2作为保护气，将坩埚放入管式炉中，以2℃/min程序升温至700℃。然后取出坩埚立即放入液氮中，温度降至-40～-50℃，在将坩埚取出，打开放气后，形成石墨烯基 Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)称取150mg氧化石墨烯超声分散于200mL蒸馏水中，持续超声 1h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)称取1g醋酸铜和1g钛酸四丁酯，分别溶于60mL无水乙醇中，超声溶解后，将醋酸铜溶液和钛酸四丁酯溶液混合得到混合溶液。
(3)将混合溶液通过恒压滴液漏斗加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散30min，得到反应液。
(4)在控制油浴120℃，将0.2g NaOH迅速加入到反应液中，磁力搅拌反应3h后，经过过滤、洗涤、干燥得到沉淀物。
(5)按100g/L的投料比，将沉淀物分散在乙二醇中，接上带冷凝的回流装置，在90℃条件下回流1h，然后经过滤、洗涤、80℃干燥、研磨成粉，得到前驱体粉末。
(6)将前驱体粉末装入封闭式坩埚中并充满N2作为保护气，将坩埚放入管式炉中，以2℃/min程序升温至700℃。然后取出坩埚立即放入液氮中，温度降至-10～-20℃，在将坩埚取出，打开放气后，形成石墨烯基 Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂。
实施例3
本实施例提供的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)称取150mg氧化石墨烯超声分散于200mL蒸馏水中，持续超声 1h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)称取1g醋酸铜和1g钛酸四丁酯，分别溶于60mL无水乙醇中，超声溶解后，将醋酸铜溶液和钛酸四丁酯溶液混合得到混合溶液。
(3)将混合溶液通过恒压滴液漏斗加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散30min，得到反应液。
(4)在控制油浴160℃，将0.2g NaOH迅速加入到反应液中，磁力搅拌反应3h后，经过过滤、洗涤、干燥得到沉淀物。
(5)按150g/L的投料比，将沉淀物分散在乙二醇中，接上带冷凝的回流装置，在120℃条件下回流2h，然后经过滤、洗涤、80℃干燥、研磨成粉，得到前驱体粉末。
(6)将前驱体粉末装入封闭式坩埚中并充满N2作为保护气，将坩埚放入管式炉中，以5℃/min程序升温至600℃。然后取出坩埚立即放入液氮中，温度降至-40～-50℃，在将坩埚取出，打开放气后，形成石墨烯基 Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂。
实施例4
本实施例提供的一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其实施例1的不同之处在于：步骤(6)中，将坩埚放入管式炉中，先以5℃/min 的速率升温至500℃，然后以2℃/min的速率升温到750℃。然后取出坩埚立即放入液氮中，温度降至-40～-50℃，在将坩埚取出，打开放气后，形成石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂。
对比例1
本对比例提供一种可见光催化剂，其与实施例1的区别在于：
步骤(6)中，将将前驱体粉末装入封闭式坩埚中并充满N2作为保护气，将坩埚放入管式炉中，以2℃/min程序升温至700℃，然后随炉冷却形成可见光催化剂。
对比例2
本对比例提供一种可见光催化剂，其与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，称取1g钛酸四丁酯，溶于60mL无水乙醇中，超声溶解后，得到混合溶液。
试验例
分别测定实施例1～4以及对比例1～2提供的可见光催化剂的光催化活性。
以初始浓度为500μg/L的磺胺甲基异恶唑溶液作为反应液，模拟水净化过程，光源采用500W氙灯，光强为60μW/cm2，光催化材料用量为20mg。
测定结果如表1所示。
表1光催化活性测定结果表
综上所述，本发明实施例的石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，通过Cu2O和TiO2复合得到复合材料，改变传统TiO2光催化剂的能级结构，有效提高光催化活性。并且通过发明人设计的高温-淬灭的方法，使得产品具有更多的光催化反应位点，发挥最大的催化效率，尤其对于抗生素等有机污染物具有良好的净化效果。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯溶液；
将醋酸铜、钛酸四丁酯分别溶解于有机溶剂中，然后混合得到混合溶液；所述醋酸铜和所述钛酸四丁酯的质量比为1:1～1.2；
将所述混合溶液滴加到所述氧化石墨烯溶液中，混合后得到反应液；所述氧化石墨烯和所述醋酸铜的质量比为0.1～0.2:1；
控制所述反应液的油浴温度为120～160℃，加入碱试剂，搅拌反应1～5h后，分离得到沉淀物；
在所述沉淀物中加入乙二醇，加热回流1～2h，分离得到前驱体；所述沉淀物和所述乙二醇的用量比为100～150g/L；
在惰性气体保护下，将所述前驱体升温至600～800℃，然后迅速置于温度为-10～-50℃的冷却剂中，高温淬灭得到石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合物；所述冷却剂为干冰和/或液氮。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱试剂选自NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热回流的温度为90～120℃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体的升温速率为1～5℃/min。
5.一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂，其特征在于，根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到。
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