CN110743579B - 一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110743579B CN110743579B CN201911081778.9A CN201911081778A CN110743579B CN 110743579 B CN110743579 B CN 110743579B CN 201911081778 A CN201911081778 A CN 201911081778A CN 110743579 B CN110743579 B CN 110743579B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tiof
- tio
- photocatalyst
- preparation
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 103
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 22
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229940072172 tetracycline antibiotic Drugs 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 description 10
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYJDHTHFAPRN-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-(trifluoromethyl)benzonitrile Chemical compound FC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1C#N OGQYJDHTHFAPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229960003185 chlortetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229960004368 oxytetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出了一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料制备技术领域，其Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构。本发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂制备过程简单、反应条件温和，对环境中的抗生素有很好的降解效果，且不会对环境造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
四环素类抗生素是世界第二大类抗生素，常用于养殖业、医疗业和制药业的抗菌剂，使用量巨大。由于四环素类抗生素具有生物毒性，其代谢产物很难在环境中和生物体内降解，残留在环境中和生物体内，对环境资源和人体健康带来严重危害，同时在我们生活中用到的大多数抗生素均存在难以降解，对环境资源造成污染的问题。目前针对环境中的这些抗生素降解技术主要有吸附法、生物膜法、膜过滤法和超声诱导法等，但是这些方法要么成本高、效率低，要么会给环境带来二次污染。
随着技术的发展，人们开始利用光催化技术对环境中的抗生素进行降解，现阶段主要用的光催化剂为TiO2类光催化剂，尤其是锐钛矿TiO2。其在所有TiO2晶型中活性最强，但是主要存在两个缺陷，其一是光谱响应范围窄、光吸收仅局限于387.5nm以下的紫外区，不能充分利用太阳光；其二是电子和空穴易复合、光量子效率低。这两个因素制约了TiO2光催化技术的催化效率不能进一步提升，导致其催化效率低。
发明内容
针对上述现有的TiO2光催化技术催化效率低，环境中的大多数抗生素很难降解，对环境造成严重危害的问题，本发明提出了一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用，其是将Cu2O颗粒附着在TiOF2/TiO2颗粒表面，增加TiO2光催化剂的光谱响应范围，降低电子和空穴的复合率，从而增强催化效率，同时将Cu2O@TiOF2/TiO2应用在环境中的抗生素降解方面取得了很好的降解效果。其具体技术方案如下：
一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备TiOF2
取氢氟酸加入钛酸丁酯中，再加入冰乙酸，搅拌均匀，移入反应釜中进行水热反应，再冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤后真空烘干，制备TiOF2；
2)称取葡萄糖溶于水中，搅拌均匀，并加热至30～36℃，制备葡萄糖溶液；
3)通过水热法制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂
称取无水硫酸铜溶和步骤1)制备的TiOF2溶于100～150ml水中，搅拌均匀，制备前置反应液；将浓度为1.9mol/L的NaOH溶液滴入前置反应液中，搅拌均匀，再滴入步骤2)的葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入反应釜中进行水热反应，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤后真空烘干，制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂。
进一步限定，所述步骤1)中水热反应的条件是在140～180℃下反应14～16小时。
进一步限定，所述步骤1)中钛酸丁酯与氢氟酸、冰乙酸的摩尔比为1：7：10。
进一步限定，所述步骤3)中水热反应的条件是在85～95℃下反应4～5小时。
利用上述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构。
进一步限定，所述Cu2O纳米片层的厚度为10～125纳米；所述TiOF2/TiO2纳米立方状的体积为2.7×107～2.2×108立方纳米。
进一步限定，所述Cu2O@TiOF2/TiO2纳米立方状的体积为3.0×107～3.8×108立方纳米。
利用上述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂在降解抗生素方面的应用。
进一步限定，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂可用来降解四环素类抗生素。
进一步限定，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂降解环境中的四环素类抗生素的方法步骤为将Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂加入含有四环素类抗生素的废水中，利用氙灯模拟太阳光进行照射。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、利用本发明的制备方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构，利用Cu2O与TiOF2/TiO2的结合占据了现有TiO2光催化技术剂的电子空穴，增强了光量子利用效率和光响应能力，增加了催化降解的反应面积，提高了降解效率。
2、本发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂制备方法主要是利用无水硫酸铜和TiOF2复合，制备原料成本低、反应条件温和，制备过程简单。
3、本发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂应用在环境中抗生素的降解时，其降解效率高，尤其应用在降解水中的四环素类抗生素时，其降解效率可高达96.83％。
4、本发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂应用在动态氨气净化的降解时，可以保持长时间的稳定降解，能后很好地利用太阳光照，环保、节能，有良好的应用前景。
附图说明
图1中(1)为Cu2O的电镜扫描图；(2)为TiOF2的电镜扫描图；(3)为Cu2O@TiOF2/TiO2中Cu:Ti＝1:8时的的电镜扫描图；(4)为Cu2O@TiOF2/TiO2中Cu:Ti＝1:8时的EDS图谱；
图2为Cu2O@TiOF2/TiO2的光谱衍射图；
图3为Cu2O、TiOF2和Cu2O@TiOF2/TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱；
图4中(a)为Cu2O、TiO2、TiOF2、P25及Cu:Ti比分别为1:4、1:8、1:10时的Cu2O@TiOF2/TiO2对四环素类抗生素的降解曲线；(b)为分别加入10㎎、30㎎、40㎎Cu:Ti＝1:8的Cu2O@TiOF2/TiO2在黑暗和有光状态下的对四环素类抗生素的降解曲线图，(c)Cu2O@TiOF2/TiO2对四环素类抗生素随时间变化的降解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。
实施例1
本实施例中Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)制备TiOF2
取pH值为1.75的氢氟酸12.5ml加入34ml钛酸丁酯中，再加入60ml冰乙酸，在室温下搅拌30分钟，移入聚四氟乙烯反应釜中在160℃下反应15小时，再冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤3次后真空烘干，制备TiOF2；
2)称取6.3克的葡萄糖溶于50ml水中，搅拌均匀，并加热至34℃，制备葡萄糖溶液；
3)通过水热法制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂
称取6.3克的无水硫酸铜溶和2克步骤1)制备的TiOF2溶于100ml水中，在室温下搅拌 10分钟，制备前置反应液；称取6克的NaOH溶于20ml水中，搅拌均匀，制备NaOH溶液；将NaOH溶液滴入前置反应液中，搅拌均匀，再滴入步骤2)制备的葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯反应釜中在90℃下反应4小时，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤3次后在60℃下真空烘干，制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂。
根据Cu与Ti的相对含量(Cu/Ti物质的量之比)将Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂进行标记，分别标记为Cu：Ti＝1:4、1:8、1:10。
利用本实施例的方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构，其中Cu2O的纳米片层厚度为 10～100纳米，TiOF2/TiO2纳米立方状体积为2.7×107～1.0×108立方纳米，Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的纳米立方状体积为3.0×107～1.0×108立方纳米。
实施例2
1)制备TiOF2
取pH值为1.7的氢氟酸10ml加入34ml钛酸丁酯中，再加入55ml冰乙酸，在室温下搅拌30分钟，移入聚四氟乙烯反应釜中在140℃下反应16小时，再冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤4次后在60℃下真空烘干，制备TiOF2；
2)称取6克的葡萄糖溶于50ml水中，搅拌均匀，并加热至30℃，制备葡萄糖溶液；
3)通过水热法制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂
称取6克的无水硫酸铜溶和2克步骤1)制备的TiOF2溶于100ml水中，在室温下搅拌10分钟，制备前置反应液；称取6.2克的NaOH溶于20ml水中，搅拌均匀，制备NaOH溶液；将NaOH溶液滴入前置反应液中，搅拌均匀，再滴入步骤2)制备的葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯反应釜中在85℃下反应5小时，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤4次后在60℃下真空烘干，制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂。
参见图1中(1)～(4)，利用本实施例的方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构，其中 Cu2O的纳米片层厚度为80～125纳米，TiOF2/TiO2纳米立方状体积为2.7×107～2.0×108立方纳米，Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的纳米立方状体积为3.0×107～3.0×108立方纳米。
实施例3
取pH值为1.75的氢氟酸15ml加入34ml钛酸丁酯中，再加入65ml冰乙酸，在室温下搅拌30分钟，移入聚四氟乙烯反应釜中在160℃下反应14小时，再冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤3次后在60℃下真空烘干，制备TiOF2；
2)称取6.5克的葡萄糖溶于60ml水中，搅拌均匀，并加热至36℃，制备葡萄糖溶液；
2)通过水热法制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂
称取6.5克的无水硫酸铜溶和3克步骤1)制备的TiOF2溶于150ml水中，在室温下搅拌 15分钟，制备前置反应液；称取6.5克的NaOH溶于25ml水中，搅拌均匀，制备NaOH溶液；将NaOH溶液滴入前置反应液中，搅拌均匀，再滴入步骤2)制备的葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯反应釜中在95℃下反应4小时，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤3次后在60℃下真空烘干，制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂。
利用本实施例的方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构，其中Cu2O的纳米片层厚度为 60～100纳米，TiOF2/TiO2纳米立方状体积为9×107～2.2×108立方纳米，Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的纳米立方状体积为9.0×107～3.8×108立方纳米。
实施例4
通过水热法制备Cu2O，其具体步骤为：称取6.3克的无水硫酸铜溶于100ml水中，搅拌均匀，制备无水硫酸铜溶液；称取6克的NaOH溶于20ml水中，搅拌均匀，制备NaOH溶液；称取6.3克的葡萄糖溶于50ml水中，搅拌均匀，并加热至34℃，制备葡萄糖溶液；将NaOH 溶液滴入无水硫酸铜溶液中，搅拌均匀，再滴入葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下反应4小时，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤3次后真空烘干，制备Cu2O；
参见图2，用X射线衍射仪测定实施例1中制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂晶体特性，可以看出，Cu：Ti＝1:8组的光催化剂在2θ＝23.43°、48.55°、54.42°、70.12°处出现了TiOF2的特征峰，在2θ＝36.43°、42.52°、62.48°、75.06°、79.20°处出现了Cu2O的特征峰，在2θ＝25.28°、 38.16°处出现了与锐钛矿型TiO2标准卡片相符合的特征峰，即实施例1中制备的 Cu2O@TiOF2/TiO2为三元催化剂。
参见图3，是实施例1中制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂光吸收特性，TiOF2在394nm 处显示出吸收阈值，对应的带隙能为3.09eV。Cu：Ti＝1:8组光催化剂在474nm处出现吸收阈值，对应的带隙能为2.10eV。由此可见实施例中制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂对太阳光的光响应能力得到了很大的提升，增宽了光谱响应范围。
将实施例2～3制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂进行X射线衍射仪测定和光吸收特性值测定，其测定结果与实施例1的测定结果相同，表明本发明制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂为三元催化剂，其对太阳光的光响应能力得到了很大的提升，有效地增宽了光谱响应范围。
将实施例1制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂、实施例4制备的Cu2O光催化剂及现有的 TiO2光催化剂、P25光催化剂、TiOF2光催化剂各30㎎，分别加入到100ml、10mg/L的盐酸四环素溶液中对盐酸四环素进行降解，参见图4(a)，可以看出Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的降解效果明显比其他光催化的降解效果好。
取4个反应杯，分别盛放100ml、10mg/L的盐酸四环素溶液，分成两组，第一组为3个反应杯，分别加入实施例1制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂(Cu：Ti＝1:8)10㎎、30㎎和 40㎎，置于500W的氙灯模拟太阳光环境下，另外一组加入40㎎实施例1制备的 Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂(Cu：Ti＝1:8)，置于黑暗环境下，参见图4(b)，可以看出当Cu： Ti＝1:8时，500W氙灯照射下的催化降解效果明显优于黑暗条件下的催化降解效果，还可以看出，加入量为30㎎时盐酸四环素的降解率为89.14％，加入量为40mg时盐酸四环素的降解率可高达96.83％。
取实施例1中制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂30㎎加入至100ml、10mg/L的盐酸四环素溶液中，利用500W的氙灯模拟太阳光进行照射，分别在0小时、0.5小时、1小时、1.5 小时、2小时、2.5小时、3小时各采取5ml的水样，离心后取上清液在355nm处测其吸光度，参见图4(c)，盐酸四环素在276nm和378nm处有两个主要吸收峰，在272nm处的吸收峰与还原过程中产生的羟基和酰基氨基有关。在378nm处的吸收峰是芳香环，该峰的变化可能是由附着于芳香环的酚环断裂所至。在反应进行了0.5h后，吸收峰快速下降，说明加入光源后环结构遭到破坏，吸附在催化剂上的盐酸四环素能进一步光催化降解。即催化剂产生的在·OH等活性物质的攻击下，氨基、羟基、甲基等官能团与盐酸四环素分子分离。随着进一步的催化，碳链被打断，形成不稳定的开环产物。在自由基的作用下，羰基与开环分离。中间体经过进一步氧化后形成短链羧酸。最终盐酸四环素分子的稳定环结构被破坏，达到降解效果。
取实施例2～3制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂进行和实施例1同样的试验方式，其试验结果与实施例1的结果相同，表明本发明制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂在四环素类抗生素的降解方面比其他现有的光催化剂效果好，降解率可高达96.83％。
本发发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂还可以用于降解其他的抗生素，例如：盐酸金霉素、盐酸土霉素。
本发明的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂还可以降解净化动态氨气，且对动态氨气进行降解能够长时间保持稳定性。
Claims (9)
1.一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备TiOF2
取氢氟酸加入钛酸丁酯中，再加入冰乙酸，搅拌均匀，移入反应釜中进行水热反应，再冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤后真空烘干，制备TiOF2；
2)称取葡萄糖溶于水中，搅拌均匀，并加热至30～36℃，制备葡萄糖溶液；
3)通过水热法制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂
称取无水硫酸铜和步骤1)制备的TiOF2溶于100～150ml水中，搅拌均匀，制备前置反应液；将浓度为1.9mol/L的NaOH溶液滴入前置反应液中，搅拌均匀，再滴入步骤2)的葡萄糖溶液，搅拌均匀，移入反应釜中进行水热反应，冷却至室温，离心收集固体产物，用无水乙醇和水将固体产物交叉洗涤后真空烘干，制备Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂；
所述步骤3)中水热反应的条件是在85～95℃下反应4～5小时。
2.如权利要求1所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热反应的条件是在140～180℃下反应14～16小时。
3.如权利要求1所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钛酸丁酯与氢氟酸、冰乙酸的摩尔比为1：7：10。
4.如权利要求1～3任一项所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂是由纳米片层状的Cu2O附着在纳米立方状的TiOF2/TiO2颗粒表面形成的纳米立方状颗粒结构。
5.如权利要求4所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述Cu2O纳米片层的厚度为10～125纳米；所述TiOF2/TiO2纳米立方状的体积为2.7×107～2.2×108立方纳米。
6.如权利要求4所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述Cu2O@TiOF2/TiO2纳米立方状的体积为3.0×107～3.8×108立方纳米。
7.如权利要求1～3任一项所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂的制备方法制备的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂在降解抗生素方面的应用。
8.如权利要求7所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂在降解抗生素方面的应用，其特征在于，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂可用来降解四环素类抗生素。
9.如权利要求8所述的Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂在降解抗生素方面的应用，其特征在于，所述Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂降解环境中的四环素类抗生素的方法步骤为将Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂加入含有四环素类抗生素的废水中，利用氙灯模拟太阳光进行照射。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081778.9A CN110743579B (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081778.9A CN110743579B (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110743579A CN110743579A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110743579B true CN110743579B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=69282560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911081778.9A Active CN110743579B (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110743579B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111054402B (zh) * | 2020-02-18 | 2022-11-11 | 浙江工业大学 | 一种TiOF2催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032468A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 中南大学 | 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 |
| CN106430298A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 西安科技大学 | 一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法 |
| CN107376891A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 四环素废水处理的双稀土共掺杂二氧化钛催化剂制法 |
| WO2018101885A1 (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Nanyang Technological University | Multifunctional titanium dioxide-polymer hybrid microcapsules for thermal regulation and visible light photocatalysis |
| CN108355654A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-03 | 三明学院 | 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN108654651A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | 一种二氧化钛/二氟氧钛复合气相光催化剂的制备方法 |
| CN108927157A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-04 | 重庆市畜牧科学院 | Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用 |
-
2019
- 2019-11-07 CN CN201911081778.9A patent/CN110743579B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032468A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-11-11 | 中南大学 | 一种Cu2O-TiO2/g-C3N4三元复合物及其制备和应用方法 |
| CN106430298A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-22 | 西安科技大学 | 一种TiOF2向TiO2转化的非高温超声处理方法 |
| WO2018101885A1 (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Nanyang Technological University | Multifunctional titanium dioxide-polymer hybrid microcapsules for thermal regulation and visible light photocatalysis |
| CN107376891A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 四环素废水处理的双稀土共掺杂二氧化钛催化剂制法 |
| CN108355654A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-03 | 三明学院 | 一种石墨烯基Cu/Cu2O/TiO2复合可见光催化剂及其制备方法 |
| CN108654651A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | 一种二氧化钛/二氟氧钛复合气相光催化剂的制备方法 |
| CN108927157A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-04 | 重庆市畜牧科学院 | Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "One-step synthesis of OH-TiO2/TiOF2 nanohybrids and their enhanced solar light photocatalytic performance";Chentao Hou et al;《ROYAL SOCIETY OPEN SCIENCE》;20180606;第5卷(第6期);第3页2.2节，图2，摘要 * |
| "Synthesis of a TiO2-Cu2O composite catalyst with enhanced visible light photocatalytic activity for gas-phase toluene";Yiqian Cheng et al;《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》;20180508;第42卷;摘要，第9253页2.2节 * |
| "TiOF2/TiO2 composite nanosheets: effect of hydrothermal synthesis temperature on physicochemical properties and photocatalytic activity";Liu Zhendong et al;《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》;20181128;第96卷;摘要 * |
| "不同形貌、不同组分氧化亚铜的制备及其光催化性能研究";代佳;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20131115(第11期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110743579A (zh) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106732524B (zh) | 一种α/β-氧化铋相异质结光催化剂及其制法和用途 | |
| CN107899590B (zh) | 金属Ag纳米颗粒沉积NiCo-LDH复合光催化剂的制备及其应用 | |
| CN107308957B (zh) | 一种球状Bi2S3/Bi2WO6异质结光催化材料的制备方法 | |
| CN107008467B (zh) | 一种异质结光催化剂的制备方法和用途 | |
| CN108855167B (zh) | 一种碳掺杂TiO2纳米多级结构材料及其应用 | |
| WO2017219382A1 (zh) | 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法 | |
| CN104001504A (zh) | 银和石墨烯共修饰TiO2纳米线的制备方法与光催化降解废水中污染物的作用 | |
| CN109603809B (zh) | 一种钒酸铋量子点与二氧化钛纳米带复合光催化剂的制备和应用 | |
| CN105195131A (zh) | 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催剂的制备方法 | |
| WO2021068905A1 (zh) | 铑掺杂钛酸锶反蛋白石材料及其制备方法与其在压电协同光催化去除有机污染物中的应用 | |
| CN110624595A (zh) | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN110589886A (zh) | 一种碳酸氧铋的制备方法 | |
| CN114522709B (zh) | 一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110787814B (zh) | 一种分层中空ZnCdS/MoS2异质结笼及其制备与应用 | |
| CN113713813B (zh) | Ag NWs@BaTiO3芯鞘复合压电光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110743579B (zh) | 一种Cu2O@TiOF2/TiO2光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109437292A (zh) | 一种高效合成的超薄二维二氧化钛纳米片及制备方法 | |
| CN103521247B (zh) | 一种自组装磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法 | |
| CN109939697B (zh) | 一种Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110586060B (zh) | 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108714428B (zh) | 一种纳米线光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108554427B (zh) | 一种In2O3/BiOI半导体复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103041772A (zh) | 一维氧化锌/石墨化碳核壳结构异质结及其制备方法 | |
| CN115301225A (zh) | 一种中空微球结构的铋/二氧化钛光催化降解材料的制备方法及其应用 | |
| CN108745415B (zh) | 一种聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4复合光催化剂及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |