CN108927157A - Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用，其主要是在低温条件下，将无水硫酸铜和{001}TiO2在超声处理下加入氢氧化钠和葡萄糖分别溶于蒸馏水中，恒温磁力搅拌，得到Cu2O/{001}TiO2复合催化剂，其原料易得，成本较低，反应条件温和，工艺简单，此外，所制得的催化剂能在太阳光下对动态的氨气有很好的降解效果，并可以长时间保证稳定处理效果，可以很好地利用太阳光的自然光源，环保、节能，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂研究技术领域，特别涉及一种Cu2O/{001}TiO2催化剂制备及其对氨气动态净化的应用。
背景技术
最常用的催化剂，尤其是锐钛矿TiO2，在所有TiO2晶型中活性最强，但其应用也有缺陷：1、光谱响应范围窄，光吸收仅局限于387.5nm以下的紫外区，不能充分利用太阳光；2、电子和空穴易复合，光量子效率低等成为TiO2光催化技术进一步发展的主要障碍。第一原理计算表明锐钛矿TiO2的{001}面有可能具备比{101}面更加优越的光催化性能，其优越性也在实际研究中被证实。但目前的研究{001}晶面暴露的TiO2({001}TiO2)对氨气的降解效果还是在紫外光(Hongmin Wu,Jinzhu Ma,Yaobin Li,等.Applied Catalysis B:Environmental,2014,152–153:82–87，Min Chen,Jinzhu Ma,Bo Zhang等.AppliedCatalysis B:Environmental 2018,223:209–215)或高温(Sang Moon Lee,Sung ChangHong.Applied Catalysis B:Environmental,2015,163:30–39)下发挥作用，因此并不理想。另外，现有的TiO2催化剂制备往往需要高温，工艺复杂，且成本较高。
发明内容
为了解决现有技术所存在的不足，本发明提供了一种能直接利用太阳光且能够对动态氨气进行催化降解的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，该Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的降解性能稳定，具有优异的太阳光降解性能。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将称取好的无水硫酸铜和{001}TiO2溶于蒸馏水中，超声处理20-25min，氢氧化钠和葡萄糖分别溶于蒸馏水中，把溶解好的氢氧化钠溶液逐滴加入到无水硫酸铜溶液中，观察至出现蓝色沉淀，将葡萄糖溶液置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌直至溶液升温至30-35℃；将加热的葡萄糖溶液逐滴加入到蓝色沉淀溶液中；再将混合溶液放置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌，加热反应至溶液达到70-75℃，恒温保持15-20min，反应至混合溶液出现红色沉淀，离心，干燥，研磨，清洗，得到Cu2O/{001}TiO2复合催化剂。
进一步限定，所述{001}TiO2是由以下步骤制备：量取无水乙醇加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到蒸馏水中，同时加入HF，记为溶液B；之后将A溶液逐滴加入到B溶液中，低速混合搅拌2-3小时，得到TiO2凝胶，于室温下陈化，将陈化后的TiO2凝胶移至含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100℃恒温2h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨，得到{001}TiO2粉末。
进一步限定，所述无水硫酸铜与{001}TiO2的摩尔比为1：5～100。
进一步限定，所述无水硫酸铜与{001}TiO2的摩尔比为1：10～50。
上述的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂，呈球状，并且当晶面间距d＝0.352nm时，表明其对应(101)面；当晶面间距d＝0.235nm时，表明其对应(001)面。
上述所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂在太阳光下对动态氨气进行催化降解方面的应用。
上述所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂用常规沉积法负载在聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体上，在太阳光下对动态氨气进行催化降解。
进一步限定，所述聚合物纳米纤维载体是玻璃纤维或合成纤维载体。
进一步限定，所述合成纤维载体是聚丙烯腈或聚酯或聚酰胺纤维载体。
本发明所提供的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法及其对氨气动态净化的应用，主要是在低温条件下实现无水硫酸铜和{001}TiO2的复合，其原料易得，成本较低，反应条件温和，工艺简单，此外，所制得的催化剂能在太阳光下对动态的氨气有很好的降解效果，并可以长时间保证稳定处理效果，可以很好地利用太阳光的自然光源，环保、节能，有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得产品的拉曼图谱。
图2为本发明所得产品的X射线衍射对比图。
图3为本发明所得产品扫描电镜图。
图4为本发明所得产品的高分辨率透射电镜图。
图5为本发明所得产品的紫外可见吸收光谱。
图6为本发明所得产品与市售催化剂P25的傅里叶红外对比图。
图7为本发明所得产品与市售催化剂P25在太阳光下对氨气的降解效果对比图。
具体实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。
下述实施例所涉及的原料{001}TiO2可以用下述步骤制备而成：
(1)量取无水乙醇加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到蒸馏水中，同时加入HF，记为溶液B；之后将A溶液逐滴加入到B溶液中，每秒4滴，低速混合搅拌，得到TiO2凝胶，于室温下陈化，将陈化后的TiO2凝胶移至含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤3次，在鼓风干燥箱中烘干，研磨，得到{001}TiO2粉末；
(2)将称取好的无水硫酸铜和{001}TiO2溶于蒸馏水中，超声处理20-25min，氢氧化钠和葡萄糖分别溶于蒸馏水中，把溶解好的氢氧化钠溶液逐滴加入到无水硫酸铜溶液中，观察至出现蓝色沉淀，将葡萄糖溶液置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌直至溶液升温至30-35℃；将加热的葡萄糖溶液逐滴加入到蓝色沉淀溶液中；再将混合溶液放置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌，加热反应至溶液达到70-75℃，恒温保持15-20min，在整个过程中，溶液逐渐由蓝色变为墨绿色，最终出现红色沉淀，将红色沉淀溶液离心，放到烘箱中在60℃下干燥，得到淡蓝色物质；研磨，经蒸馏水清洗2～3遍，得到Cu2O/{001}TiO2复合催化剂。
表1为各实施例制备Cu2O/{001}TiO2复合催化剂所采用的工艺条件
现通过实验对上述实施例所得产物进行分析，具体为：
1、对本发明所得TiO2用拉曼光谱分析法进行分析，所得图谱如图1所示。
从图1可以看出，在144cm-1处的峰标记为Eg，在514cm-1处的峰标记为A1g，A1g处的峰强度与Eg处峰强度比值便是{001}晶面暴露比例，I(101)/I(004)＝40.1％，即所制备的TiO2的{001}晶面比例为40.1％。
2、将本发明所得产品与二氧化钛、市售催化剂P25的X射线衍射分析，结果如图2所示。
由图2可以看出，所制备{001}TiO2催化剂在2θ＝25.28°，37.80°，48.04°，53.89°，55.06°，62.68°，70.31°，75.03°时出现的特征峰，分别对应(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(220)，(215)晶面，几乎与锐钛矿TiO2(JCPDS NO.21-1272)标准卡片相符合，Cu2O＝29.63°，36.50°，42.40°，52.58°，61.52°，73.70°，77.57处出现了特征峰，分别对应(110)，(111)，(200)，(211)，(220)，(311)，(222)晶面，几乎与Cu2O(JCPDS NO.65-3288)标准卡片相符合，复合催化剂Cu2O/{001}TiO2在2θ＝25.28°和36.50°处出现明显的特征峰，而此处的特征峰分别属于{001}TiO2和Cu2O的主要特征峰，说明复合成功。
3、将本发明所得样品用扫描电镜放大后观察，并用高分辨率投射电镜分析其晶面间距，结果如图3和4所示，其中图3中(a)(b)为{001}TiO2；(c)(d)为Cu2O；(e)(f)为Cu2O/(001)TiO2的扫描电镜图，图4为Cu2O/(001)TiO2透射电镜图。
从图3和4结合可以看出，本发明所制备的TiO2催化剂呈球状，并且根据其HRTEM可以看出当晶面间距d＝0.352nm时，表明其对应(101)面；当晶面间距d＝0.235nm时，表明其对应(001)面，这与拉曼结果一致，表明本发明的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂是具有高活性晶面的。
4、将本发明所得样品做紫外可见漫反射扫描，其结果如图5所示。
从图5可以看出，复合以后的Cu2O/{001}TiO2样品较{001}TiO2在整个光谱范围的吸收均有较大程度的提升，较Cu2O在650nm以上的光谱范围有较大提升，说明所制的复合催化剂有更好的太阳光利用性能。
6、将本发明所得样品进行傅里叶红外检测，如图6所示。
从图6可以看出，上图是HX催化剂的傅里叶红外图谱。在800-400cm-1处的吸收峰是由于Ti-O-Ti的振动引起的。在1630和3412cm-1处的吸收峰分别是由于Ti-OH中的O-H和样品表面吸附水和羟基水振动引起的，说明催化剂表面有对催化其促进作用的羟基活性物种的存在。
本发明的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂在太阳光下对动态氨气进行催化降解方面的应用，具体是将Cu2O/{001}TiO2复合催化剂用沉积法负载在聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体上，在太阳光下对动态氨气进行催化降解。
具体的：沉积法是常规方法，具体是在Cu2O/{001}TiO2复合催化剂制备时离心干燥前将聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体加入反应液中，搅拌均匀，之后按照常规方法离心，干燥，研磨，清洗，将Cu2O/{001}TiO2复合催化剂负载在聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体上。
其中聚合物纳米纤维载体是玻璃纤维或合成纤维载体(即聚丙烯腈或聚酯或聚酰胺纤维载体)。
7、将本发明所得样品负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)上之后，在可见光下对氨气的降解效果进行分析，并与市售催化剂P25的降解效果进行对比，结果如图7所示。
从图7可以看出，PET载体在有光无光时对氨气降解不大，说明PET载体自身对氨气降解影响不大，而单一Cu2O、{001}TiO2或P25在一定时间后对氨气的降解率急剧降低，说明催化剂自身在反应前30min对氨气的吸附性很大，当吸附逐渐趋于饱和时，其降解率基本不变，但基本为10％左右，而Cu2O/{001}TiO2催化剂则在太阳光下表现出更强的降解性能，120内维持75％以上的降解率。
从上述实验数据分析，本发明所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂在太阳光条件下具有较好的光催化效果。
利用上述实施例所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂可用于室内氨气的动态净化处理，即在太阳光下对动态氨气进行催化降解，具体如下：
Cu2O/{001}TiO2复合催化剂负载在聚合物纳米纤维载体上，在太阳光下对动态氨气进行催化降解，降解的光催化反应器包括透光外罩以及设置在透光外罩内的催化床，在催化床上铺设有Cu2O/{001}TiO2复合催化剂，即催化床的床层厚度为5mm，直径为3cm。在透光外罩上一侧开设有与氨气进气口连通的催化进气口，另一侧开设有催化出气口，通过催化出气口与氨气排气管连通即氨气在透光外罩内在光照条件下从催化床的一侧进入，穿过催化床的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂，从另一侧输出，气体流速控制为0.5L/min，连续处理2h，经检测氨气的催化降解效率保持在75％以上。说明本发明制备的催化剂对氨气有非常优异的太阳光降解性能，而且催化性能稳定。
Claims (9)
1.一种Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将称取好的无水硫酸铜和{001}TiO2溶于蒸馏水中，超声处理20-25min，氢氧化钠和葡萄糖分别溶于蒸馏水中，把溶解好的氢氧化钠溶液逐滴加入到无水硫酸铜溶液中，观察至出现蓝色沉淀，将葡萄糖溶液置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌直至溶液升温至30-35℃；将加热的葡萄糖溶液逐滴加入到蓝色沉淀溶液中；再将混合溶液放置于恒温磁力搅拌器上，持续搅拌，加热反应至溶液达到70-75℃，恒温保持15-20min，反应至混合溶液出现红色沉淀，离心，干燥，研磨，清洗，得到Cu2O/{001}TiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于所述{001}TiO2是由以下步骤制备：量取无水乙醇加入到钛酸丁酯中，记为溶液A；量取无水乙醇加入到蒸馏水中，同时加入HF，记为溶液B；之后将A溶液逐滴加入到B溶液中，低速混合搅拌2-3小时，得到TiO2凝胶，于室温下陈化，将陈化后的TiO2凝胶移至含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100℃恒温2h，冷却后离心沉降，用去离子水、乙醇反复洗涤，在100℃鼓风干燥箱中烘干，研磨，得到{001}TiO2粉末。
3.根据权利要求1所述的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述无水硫酸铜与{001}TiO2的摩尔比为1：5～100。
4.根据权利要求3所述的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述无水硫酸铜与{001}TiO2的摩尔比为1：10～50。
5.上述权利要求1～4任一项所述的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂的制备方法所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂，呈球状，并且当晶面间距d＝0.352nm时，表明其对应(101)面；当晶面间距d＝0.235nm时，表明其对应(001)面。
6.权利要求5所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂在太阳光下对动态氨气进行催化降解方面的应用。
7.权利要求5所制得的Cu2O/{001}TiO2复合催化剂用常规沉积法负载在聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体上，在太阳光下对动态氨气进行催化降解。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于：所述聚合物纳米纤维载体是玻璃纤维或合成纤维载体。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于：所述合成纤维载体是聚丙烯腈或聚酯或聚酰胺纤维载体。
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