CN108097277A - 一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法 - Google Patents
一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明刚开了一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法,所述方法步骤为:1)制备溶液A;2)配制溶液B;3)将溶液A和溶液B混合配成混合液C;4)向混合液C中滴加六次甲基四胺水溶液得到花状BiOCl晶体;5)将六水合乙酸锌、六次甲基四胺分别溶于不同的去离子水中配成溶液Ⅰ和Ⅱ;6)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合形成混合液Ⅲ;7)将混合溶液Ⅲ与BiOCl微粉混合均匀,在80℃‑100℃下反应6小时,反应完后自然冷却,将产物洗涤、干燥、冷却并研磨得到BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。这种方法反应时间短、反应条件温和且操作简单。这种方法制备的BiOCl/ZnO异质结能够吸收可见光、具有可见光降解罗丹明B的光催化活性和具有光化学稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化活性材料,具体是一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法。
背景技术
随着染料工业的发展,其生产废水已成为当前最严重的水体污染源之一,挥发性有机化合物也给我们的健康带来了严重的威胁。在有效去除空气中污染物的各种技术中,光催化氧化技术作为一种环境友好的技术,引起了巨大的关注,且在利用丰富的太阳能方面具有潜在的应用。因此如何高效便捷利用、转化和存储太阳能是众多科研工作者奋力研究的目标。
ZnO是一种具有光催化活性的半导体材料,它成本低,且室温下它的禁带宽度为3.37 eV,激子结合能为60meV,可吸收波长小于380nm的紫外光,当半导体受到能量大于禁带宽度的光照时,会产生光生电子和光生空穴,进而生成羟基自由基等具有强氧化能力的活性自由基,降解有机污染物。近年来,大量关于ZnO纳米晶体的合成及其光催化性能测试已经被研究,然而,由于光生电子和空穴对容易复合,使得光催化反应量子效率低。此外,ZnO在光催化过程中容易产生光腐蚀现象,造成稳定性下降。提高光催化活性的方法之一是构筑异质结金属氧化/半导体纳米复合材料。从很多关于ZnO与金属氧化物异质结耦合的报道中可以看出,金属氧化物可以起到引入带隙的作用,金属氧化物收集电子和产生异质结将它的光学反应扩展到可见光范围。
BiOCl是一种新型半导体材料,具有独特的电子结构、合适的禁带宽度、良好的光学性质和催化性能,可以很好的响应可见光。并且BiOCl具有开放的层状结构(是由Bi2O2层和交叉在其中的双层氯原子层状结构构成)和间接的跃迁模式,有利于光生电子-空穴的快速分离以及电荷转移,有利于提高光催化活性。以前的研究表明,两种半导体的耦合可以实现不同半导体性质上的互补,拓宽对光源的吸收范围。因为通过构筑半导体间异质结,可以利用两种半导体之间能级差有效分离电荷,从而实现光生电子-空穴对的快速分离、转移和传递,进而可以降低光生电子和空穴的复合效率,从而有效改善单一半导体的光催化性能和提高光催化剂的稳定性。
因此,为了提高催化剂的光催化性能,构筑异质结是一种非常有效的方法,目前大多数异质结构筑都是通过合成一种半导体后再通过沉淀、高温煅烧等方法负载到另外一种半导体上,使得半导体之间的接触面积有限,光生电子-空穴对的分离、转移速率受阻。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,而提供一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法。这种方法反应时间短、反应条件温和且操作简单。这种方法制备的BiOCl/ZnO异质结能够吸收可见光、具有可见光降解罗丹明B的光催化活性和具有光化学稳定性好的特点。
实现本发明目的的技术方案是:
一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将Bi(NO3)3•5H2O溶于去离子水中,搅拌均匀,再向其中滴加硝酸形成澄清的溶液A;
2)将结晶SnCl4溶于去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;
3)将溶液A和溶液B按照Bi:Sn=(0.5-2):1的摩尔配比混合,搅拌均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,滴加硝酸,配成澄清的混合液C;
4)向混合液C中滴加六次甲基四胺水溶液,并持续搅拌90分钟产生白色沉淀,将反应产物抽滤、洗涤、干燥、冷却并研磨得到花状BiOCl晶体;
5)将六水合乙酸锌、六次甲基四胺分别溶于不同的去离子水中,搅拌均匀,配成溶液Ⅰ和Ⅱ;
6)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合,搅拌均匀,形成混合液Ⅲ;
7)将混合溶液Ⅲ与BiOCl微粉混合均匀,其中BiOCl与六水合乙酸锌的摩尔比为(0.5-2):1,然后将其倒入反应釜中,在80℃-100℃下反应6小时,反应完后自然冷却,将产物洗涤、干燥、冷却并研磨得到BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
步骤1)中所述的Bi(NO3)3•5H2O、步骤2)中所述的结晶SnCl4与去离子水的用量比均为(0.1mol-0.2mol):1L。
步骤1)、步骤3)中所述硝酸的滴定速度均为每5分钟滴加1mL。
步骤4)中所述六次甲基四胺水溶液的浓度为5mmol/L。
步骤5)中所述六水合乙酸锌、六次甲基四胺与去离子水的用量比均为6mmol:(30mL-40mL)。
步骤7)中所述反应釜的填充率为60%-80%。
步骤4)、步骤7)中所述的干燥条件均为60℃下干燥12小时。
采用上述制备方法制得的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
上述BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料在降解有机染料罗丹明B中的应用。
上述BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料对罗丹明B降解率的检测:
量取100mL 10mg/L的罗丹明B溶液置于反应器中,同时称取0.05g制备的纯BiOCl或BiOCl/ZnO光催化剂加入其中,在磁力搅拌下,暗处理30分钟,使溶液达到吸附脱附平衡状态;以350W氙灯为可见光源,以400nm滤光片滤掉波长小于400nm的光,每隔5min取样,得到的样品分离取上层清液,在554nm处用紫外-分光光度计测定吸光度,计算降解率,其降解率以C/C0表示,C表示降解后的浓度,C0为样品的初始浓度。
本技术方案制备BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料采用沉淀法和溶剂热法两步完成,先以Bi(NO3)3•5H2O和结晶SnCl4为原料制备前驱液体,利用沉淀法制备出花状BiOCl晶体;再采用溶剂热法复合出BiOCl/ZnO异质结。该方法成本较低、操作工艺简单、反应条件温和、环境友好,是一种绿色且理想的BiOCl/ZnO异质结材料的制备方法。沉淀法制备的BiOCl单相呈由薄片状构成的玫瑰花状形貌,BiOCl/ZnO异质结的形貌为大量的薄片构成不规则的球形结构,有利于增大比表面积,提高光催化活性。
本技术方案成功制备的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料在合成前驱体时分子或离子间混合较均匀,增加了BiOCl与ZnO的接触面积,且此制备方法使得BiOCl/ZnO拥有较大的比表面积,有利于电荷的转移与传递,从而有利于提高光催化活性。BiOCl与ZnO的比例可以通过五水合硝酸铋和六水合乙酸锌的加入量来控制,其中当BiOCl与ZnO的摩尔比为1:1时,呈现出最优的可见光催化活性,对罗丹明B的降解率可在15分钟之内达到100%,与现有技术相比,具有显著的降解技术效果。
这种方法反应时间短、反应条件温和且操作简单。这种方法制备的BiOCl/ZnO异质结能够吸收可见光、具有可见光降解罗丹明B的光催化活性和具有光化学稳定性好的特点。
附图说明
图1为实施例的流程示意图;
图2为实施例中例1-3所制备的纯BiOCl的X射线衍射(XRD)图谱;
图3为实施例中例1-3可见光照射下纯BiOCl对罗丹明B的降解曲线;
图4为实施例中例2和例5所制备的纯BiOCl和BiOCl/ZnO异质结的X射线(XRD)图谱;
图5-a为实施例中例2所制备的纯BiOCl的扫描电镜(SEM)图谱;
图5-b为实施例中例2所制备的纯BiOCl的具备放大图;
图5-c为实施例中例5所制备的BiOCl/ZnO异质结的扫描电镜(SEM)图谱;
图5-d为实施例中例5所制备的BiOCl/ZnO异质结的具备放大图;
图6为实施例中例5所制备的BiOCl/ZnO异质结的透射电镜(TEM)图谱;
图7为实施例中例4-6所制备的BiOCl/ZnO异质结在可见光照射下对罗丹明B的降解曲线-时间曲线图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明,但不是对本发明的限定。
实施例:
参照图1,一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将Bi(NO3)3•5H2O溶于去离子水中,搅拌均匀,再向其中滴加硝酸形成澄清的溶液A;
2)将结晶SnCl4溶于去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;
3)将溶液A和溶液B按照Bi:Sn=(0.5-2):1的摩尔配比混合,搅拌均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,滴加硝酸,配成澄清的混合液C;
4)向混合液C中滴加六次甲基四胺水溶液,并持续搅拌90分钟产生白色沉淀,将反应产物抽滤、洗涤、干燥、冷却并研磨得到花状BiOCl晶体;
5)将六水合乙酸锌、六次甲基四胺分别溶于不同的去离子水中,搅拌均匀,配成溶液Ⅰ和Ⅱ;
6)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合,搅拌均匀,形成混合液Ⅲ;
7)将混合溶液Ⅲ与BiOCl微粉混合均匀,其中BiOCl与六水合乙酸锌的摩尔比为(0.5-2):1,然后将其倒入反应釜中,在80℃-100℃下反应6小时,反应完后自然冷却,将产物洗涤、干燥、冷却并研磨得到BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
步骤1)中所述的Bi(NO3)3•5H2O、步骤2)中所述的结晶SnCl4与去离子水的用量比均为(0.1mol-0.2mol):1L。
步骤1)、步骤3)中所述硝酸的滴定速度均为每5分钟滴加1mL。
步骤4)中所述六次甲基四胺水溶液的浓度为5mmol/L。
步骤5)中所述六水合乙酸锌、六次甲基四胺与去离子水的用量比均为6mmol:(30mL-40mL)。
步骤7)中所述反应釜的填充率为60%-80%。
步骤4)、步骤7)中所述的干燥条件均为60℃下干燥12小时。
采用上述制备方法制得的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
上述BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料在降解有机染料罗丹明B中的应用。
具体地,以下原料均为分析纯:
例1,制备摩尔比为Bi:Sn=0.5:1时纯BiOCl:
取10mmol Bi(NO3)3•5H2O溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,再向其中按每5分钟滴加1mL硝酸直至形成澄清的溶液A;取20mmol结晶SnCl4溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;再将溶液A与溶液B搅拌混合均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,继续按每5分钟滴加1mL硝酸直至配成澄清的混合液C;取2mmol六次甲基四胺溶于400mL去离子水配成溶液Ⅰ,待溶液Ⅰ溶液完全,将其加入混合液C中,并持续搅拌90 min产生大量白色沉淀,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时;冷却并研磨得到粉体即为纯BiOCl。
例2,制备摩尔比为Bi:Sn=1:1时纯BiOCl:
取10mmol Bi(NO3)3•5H2O溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,再向其中按每5分钟滴加1mL硝酸直至形成澄清的溶液A;取10mmol结晶SnCl4溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;再将溶液A与溶液B搅拌混合均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,继续按每5分钟滴加1mL硝酸直至配成澄清的混合液C;取2mmol六次甲基四胺溶于400mL去离子水配成溶液Ⅰ,待溶液Ⅰ溶液完全,将其加入混合液C中,并持续搅拌90min产生大量白色沉淀,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时;冷却并研磨得到粉体即为纯BiOCl。
例3,制备摩尔比为Bi:Sn=2:1时纯BiOCl:
取20mmol Bi(NO3)3•5H2O溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,再向其中按每5分钟滴加1mL硝酸直至形成澄清的溶液A;取10mmol结晶SnCl4溶于100mL去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;再将溶液A与溶液B搅拌混合均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,继续按每5分钟滴加1mL硝酸直至配成澄清的混合液C;取2mmol六次甲基四胺溶于400mL去离子水配成溶液Ⅰ,待溶液Ⅰ溶液完全,将其加入混合液C中,并持续搅拌90min产生大量白色沉淀,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时;冷却并研磨得到粉体即为纯BiOCl。
对例1-3所制备的纯BiOCl粉体进行XRD测试,测试图如图2所示,在图2中,其中BiOCl-1为摩尔比为Bi:Sn=0.5:1,BiOCl-2为摩尔比为Bi:Sn=1:1,BiOCl-3为摩尔比为Bi:Sn=2:1,图2中谱图对应于BiOCl标准卡片PDF#85-0861,当摩尔比为Bi:Sn=1:1时,所制备的纯BiOCl结晶度最好。
对例1-3所制备的纯BiOCl粉体进行对罗丹明B降解性能的测试,在100mL的10 mg/L的罗丹明B溶液中分别加入0.05g例1-3所制备的纯BiOCl,以350W氙灯为可见光光源,以400nm滤光片滤掉波长小于400nm的光,罗丹明B的降解率利用紫外分光光度计进行吸光度测试,测试结果如图3所示,从图3中可以看出,当摩尔比为Bi:Sn=1:1时,所制备的纯BiOCl表现出良好的可见光光催化活性,25min内将罗丹明B完全降解。
例4,制备BiOCl/ZnO异质结复合材料,以例2中所制备的3mmol纯BiOCl为前驱体:
取6mmol六水合乙酸锌和6mmol六次甲基四胺分别溶于80mL去离子水中,再将这两种溶液混合均匀,称取3mmol例2中所制备的纯BiOCl加入到混合溶液中,持续搅拌,将混合溶液与BiOCl微粉充分混合均匀,然后将其倒入反应釜中,在90℃下反应6小时,反应结束后自然冷却,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时。
例5,制备BiOCl/ZnO异质结复合材料,以例2中所制备的6mmol纯BiOCl为前驱体:
取6mmol六水合乙酸锌和6mmol六次甲基四胺分别溶于80mL去离子水中,再将这两种溶液混合均匀,称取6mmol例2中所制备的纯BiOCl加入到混合溶液中,持续搅拌,将混合溶液与BiOCl微粉充分混合均匀,然后将其倒入反应釜中,在90℃下反应6小时,反应结束后自然冷却,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时。
例6,制备BiOCl/ZnO异质结复合材料,以例2中所制备的6mmol纯BiOCl为前驱体:
取3 mmol六水合乙酸锌和3mmol六次甲基四胺分别溶于80mL去离子水中,再将这两种溶液混合均匀,称取6mmol实施例2中所制备的纯BiOCl加入到混合溶液中,持续搅拌,将混合溶液与BiOCl微粉充分混合均匀,然后将其用去离子水和无水乙醇重复洗涤三到五次,最后在60℃下烘干12小时。
对例4-6所制备的BiOCl/ZnO异质结材料进行XRD测试,测试图如图4所示,从图中可以清楚的看到2θ为31.7°、34.4°和36.2°处有三个较小的衍射峰分别与纯相ZnO的(101)、(110)和(102)晶面衍射峰相吻合,说明复合材料中存在ZnO,此外可以发现在2θ为25.8°左右和32.5-50°之间有多个衍射峰与纯相BiOCl相吻合,说明BiOCl/ZnO异质结复合材料中BiOCl的含量较多,在整个图谱中没有发现其他衍射峰的存在,说明本发明成功制备出BiOCl/ZnO异质结复合材料。
参见图5-a-图5-d,可以看出纯相的BiOCl呈现出由薄片组合成的玫瑰花状结构,BiOCl/ZnO异质结呈现出由薄片状组成的不规则的球状。
参见图6,TEM图充分论证了本技术方案成功制备出BiOCl/ZnO异质结复合材料这一结果。
参见图7,从图中可以看出纯ZnO对可见光没有响应,纯BiOCl在可见光照射下在25min对罗丹明B的降解率达到100%,而摩尔比为Bi:Zn=1:1时所复合的BiOCl/ZnO异质结对罗丹明B的降解效率突出,在15min内将罗丹明B完全降解,明显优于纯相的BiOCl和ZnO。
Claims (9)
1.一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
1)将Bi(NO3)3•5H2O溶于去离子水中,搅拌均匀,再向其中滴加硝酸形成澄清的溶液A;
2)将结晶SnCl4溶于去离子水中,搅拌均匀,配成溶液B;
3)将溶液A和溶液B按照Bi:Sn=(0.5-2):1的摩尔配比混合,搅拌均匀,搅拌过程中会形成白色悬浊液,滴加硝酸,配成澄清的混合液C;
4)向混合液C中滴加六次甲基四胺水溶液,并持续搅拌90分钟产生白色沉淀,将反应产物抽滤、洗涤、干燥、冷却并研磨得到花状BiOCl晶体;
5)将六水合乙酸锌、六次甲基四胺分别溶于不同的去离子水中,搅拌均匀,配成溶液Ⅰ和Ⅱ;
6)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合,搅拌均匀,形成混合液Ⅲ;
7)将混合溶液Ⅲ与BiOCl微粉混合均匀,其中BiOCl与六水合乙酸锌的摩尔比为(0.5-2):1,然后将其倒入反应釜中,在80℃-100℃下反应6小时,反应完后自然冷却,将产物洗涤、干燥、冷却并研磨得到BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
2.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤1)中所述的Bi(NO3)3•5H2O、步骤2)中所述的结晶SnCl4与去离子水的用量比均为(0.1mol -0.2mol):1L。
3.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤1)、步骤3)中所述硝酸的滴定速度均为每5分钟滴加1mL。
4.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤4)中所述六次甲基四胺水溶液的浓度为5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤5)中所述六水合乙酸锌、六次甲基四胺与去离子水的用量比均为6mmol:(30mL-40mL)。
6.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤7)中所述反应釜的填充率为60%-80%。
7.根据权利要求1所述的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料的制备方法,其特征是,步骤4)、步骤7)中所述的干燥条件均为60℃下干燥12小时。
8.用权利要求1-7任一项所述制备方法制得的BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料。
9.权利要求8所述BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料在降解有机染料罗丹明B中的应用。
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