CN110465309B - ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110465309B CN110465309B CN201910661274.8A CN201910661274A CN110465309B CN 110465309 B CN110465309 B CN 110465309B CN 201910661274 A CN201910661274 A CN 201910661274A CN 110465309 B CN110465309 B CN 110465309B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sns
- source
- bulk heterojunction
- granular
- composite porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 57
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical group O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 5
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P‑N体异质结光催化剂的制备方法，属光催化材料领域；具体步骤如下：将铜盐、锡盐、硫源加入烧杯中，向烧杯中加入乙二醇超声并磁力混合搅拌至溶质溶解并在其中加入十八烯溶液，由此得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至微波条件下快速加热反应生成多孔的Cu3SnS4颗粒，反应完成待其自然冷却至室温；将反应所得产物洗涤干燥得Cu3SnS4黑色粉末；将锌源和硫源溶于乙二醇后加入Cu3SnS4粉末，经搅拌加热后获得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P‑N体异质结光催化剂；本发明所用原料价格低廉，所用设备简单，反应时间短且重复性好，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备领域。
背景技术
TiO2、ZnO和ZnS 等N型半导体具有很好的光催化性能，由于它们绿色无毒而备受研究者的青睐。与已经商业化的TiO2、ZnO相比，ZnS纳米颗粒能更快速响应光子的激发，其价带电子和导带空穴分别具有相对较负和较正的电位，所以在光催化降解有机污染物方面具有更大潜力。但是，由于ZnS纳米颗粒具有宽的带隙（大于3.7eV），故光谱响应范围较窄，在可见光下量子效率低，从而限制了其应用。目前已经尝试多种方法，诸如制备P-N异质结，掺杂金属元素和负载金属颗粒等来提高其光催化性能。虽然金属元素掺杂可以降低能带宽度，但同时会引入更多的缺陷复合中心。文献Journal of Alloys & Compounds, 675(2016) 46-56.报道了Ag和Au负载的ZnS颗粒，然而负载金属多借助昂贵的金属元素（Ag、Pt、Au），因此寻找一种廉价的窄带隙P型半导体来构筑P-N异质结能够在拓宽响应光谱的同时增加电荷分离效率。Cu3SnS4作为一种P型窄带隙（0.9-1.8 eV）半导体材料，具有优异的吸光系数（>104cm-1），这些使得其在光伏和光催化方面具有很好的发展潜力。
发明内容
本发明提供了一种ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，该方法具有反应设备简单，反应速度快，过程可控，重复性好能实现光催化剂大规模制备，所用原料无毒廉价，所得光催化剂催化效果显著等优点。
本发明方法具体包括以下步骤：
（1）按铜源、锡源、硫源的摩尔比为(2.5～3.5）:1: (3.5～6）的比例，将铜源、锡源、硫源加入烧杯中，然后加入乙二醇，再按十八烯与乙二醇的体积比为（0.5～2）:1的比例加入十八烯，在低温下将溶质充分溶解，得到前驱体溶液；
所述铜源为二水合氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、无水乙酸铜中任意一种或几种任意比的混合物，锡源为二水合氯化亚锡和/或乙酸锡，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、硫代乙酰胺、正十二硫醇中的一种或任意比几种的混合物；
所述低温为40～90℃，溶解采用超声或磁力搅拌，磁力搅拌转速为200～600rpm，时间为10～30 min；超声处理频率为40kHz，超声时间为5～30 min；
（2）将前驱体溶液置于微波功率200～800W条件下微波加热至280～350℃后停止加热，自然冷却至室温，离心弃上层清液，收集产物，并用甲醇、乙醇及去离子水，依次或混合清洗产物3～5次，干燥得多孔的Cu3SnS4颗粒；
所述离心是在转速为8000～12000 rpm条件下离心3～8 min；
所述干燥是在60～90℃下处理10～30h；
（3）称取步骤（2）Cu3SnS4颗粒加入乙二醇中，同时加入锌源和硫源，锌源和硫源的摩尔比为（0.25～1）:1，Cu3SnS4颗粒与硫源的摩尔比为1:8～12，超声混合均匀，然后在搅拌下加热反应，反应完成后冷却，离心洗涤干燥后得到P-N体异质结光催化剂；
所述锌源为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或任意比几种，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、正十二硫醇、硫代乙酰胺中的一种或任意比几种；
所述超声混合均匀是在频率40kHz下处理5～15 min；
所述搅拌加热反应是在转速200～600 rpm 、100～150℃下反应30～120min；
所述离心洗涤是在8000～12000rpm下离心洗涤3～8 min，无水乙醇洗涤。
所述步骤（3）干燥是在60～90℃下干燥10～30h。
本发明的有益效果：
1、本发明所述方法采用原料和溶剂均具有低毒害性，制备过程具有很好的重复性；
2、本发明所述方法中采用了成熟的微波加热技术，实现了快速均匀的加热，显著降低了生产成本，适合大批量生产；
3、本发明所述方法制备的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂，光催化效果显著，光催化稳定性好，所用原料价格低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的复合光催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的Cu3SnS4样品的SEM图；
图3为实施例1制备的复合光催化剂的TEM和其对应区域线扫描能谱图；
图4为实施例1制备的复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
图5为实施例2制备的复合光催化剂的XRD图；
图6为实施例3制备的复合光催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将6mmol二水合氯化铜、2mmol二水合氯化亚锡、8mmol硫脲加入烧杯中，向烧杯中加入20mL乙二醇和20mL十八烯，在40℃、40kHz下超声溶解10min，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液移至微波加热装置中，在功率为800 W下微波加热至300℃后，停止加热；自然冷却至室温，反应产物在8000rpm下离心8min，弃上层清液，收集产物，用甲醇、乙醇、去离子水依次清洗产物3次，在60℃下干燥30 h，得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）将0.1 mmol Cu3SnS4粉末、0.5 mmol醋酸锌和1mmol硫脲加入到40mL乙二醇中，40kHz下超声5min后，在搅拌转速200rpm、150℃下反应30min后停止加热，自然冷却至室温，产物在8000rpm下离心8min，弃上层清液，收集产物，用无水乙醇清洗3次，在60℃恒温干燥30 h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂。
图1为实施例1所制备复合光催化剂XRD图，其衍射峰与四方相Cu3SnS4和立方相ZnS匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:33-0501（Cu3SnS4）和80-0020(ZnS)；图2 为实施例1所制备的Cu3SnS4的SEM图，内插图为较高倍数下的SEM图，由该图可以看出颗粒具有多孔结构，这种多孔结构可增加催化剂比表面积，从而在光催化反应中能够提供更多的反应活性位点；图3中左侧图为实施例1所制备复合光催化剂的STEM图，图右侧为对应线扫描能谱图，能谱图可以看出，箭头起始处开始铜、锡、硫三中元素比例接近于3:1:4，这进一步证明了实施例中Cu3SnS4的存在。顺着箭头方向铜、锡、含量下降接近于0，而此时Zn元素含量逐渐上升，这表明图中边缘处为ZnS颗粒，很好的证明了ZnS颗粒与Cu3SnS4成功复合;图4为实施例1 样品的紫外可见光近红外吸收光谱图，样品在整个所测波长范围都表现出了良好的吸光性能，光催化过程中吸收光子越多其光催化性能往往越好。
实施例2
（1）将7mmol二水合氯化铜、2mmol二水合氯化亚锡、12mmol硫脲加入烧杯中，向烧杯中加入20mL乙二醇和10mL十八烯，在60℃、40kHz下超声溶解15min，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液移至微波加热装置中，在功率为500W下微波加热至350℃后，停止加热；自然冷却至室温，反应产物在10000rpm下离心5min，弃上层清液，收集产物，用甲醇、乙醇、去离子水的混合液清洗产物4次，在75℃下干燥24h，得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）将0.125 mmol Cu3SnS4粉末、1mmol醋酸锌和1mmol硫脲加入到40mL乙二醇中，40kHz下超声10min后，在搅拌转速400rpm、120℃下反应60min后停止加热，自然冷却至室温，产物在10000rpm下离心5min，弃上层清液，收集产物，用无水乙醇清洗4次，在75℃恒温干燥24h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂。
将产物在转速为10000rpm情况下离心5min并弃上层清夜，收集产物，用无水乙醇清洗4次，在75℃恒温干燥24h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂；
图5为实施例2所制备复合光催化剂的XRD图，其衍射峰与四方相Cu3SnS4和立方相ZnS匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:33-0501（Cu3SnS4）和80-0020(ZnS)；与实施例1的XRD衍射峰相比其衍射强度有所减弱，这归因于ZnS纳米颗粒对Cu3SnS4的包覆量的增加。
实施例3
（1）将5mmol二水合氯化铜、2mmol二水合氯化亚锡、7mmol硫脲加入烧杯中，向烧杯中加入20mL乙二醇和40mL十八烯，在70℃、500rpm下磁力搅拌溶解20min，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液移至微波加热装置中，在功率为200W下微波加热至280℃后，停止加热；自然冷却至室温，反应产物在12000rpm下离心3min，弃上层清液，收集产物，用甲醇、乙醇、去离子水依次清洗产物3次，在90℃下干燥10h，得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）将0.0833 mmol Cu3SnS4粉末、2mmol醋酸锌和1mmol硫脲加入到40mL乙二醇中，40kHz下超声15min后，在搅拌转速600rpm、100℃下反应120min后停止加热，自然冷却至室温，产物在12000rpm下离心3min，弃上层清液，收集产物，用无水乙醇清洗5次，在90℃恒温干燥10h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂。
图6为实施例3所制备复合光催化剂的XRD图，其衍射峰与四方相Cu3SnS4和立方相ZnS匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:33-0501（Cu3SnS4）和80-0020(ZnS)；与实施例1和实施例2的XRD衍射峰相比其衍射强度也有所减弱，衍射峰变得更为宽化，这归因于ZnS纳米颗粒对Cu3SnS4的包覆量的进一步增加。
实施例4
（1）将6mmol硝酸铜、2mmol乙酸锡、8mmol硫化钠加入烧杯中，向烧杯中加入20mL乙二醇和20mL十八烯，在40 ℃、40kHz下超声溶解10min，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液移至微波加热装置中，在功率为800 W下微波加热至300℃后，停止加热；自然冷却至室温，反应产物在8000rpm下离心8min，弃上层清液，收集产物，用甲醇、乙醇、去离子水依次清洗产物3次，在60℃下干燥30 h，得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）将0.1 mmol Cu3SnS4粉末、0.5 mmol硫酸锌和1mmol硫化钠加入到40mL乙二醇中，40kHz下超声5min后，在搅拌转速200rpm、150℃下反应30min后停止加热，自然冷却至室温，产物在8000rpm下离心8min，弃上层清液，收集产物，用无水乙醇清洗3次，在60℃恒温干燥30 h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂。
该实施例所得样品XRD图与前面所述相似，并无杂质相存在；其吸收光谱与实施例1所示相似，在可见光范围同样表现出了高的光吸收。
实施例5
（1）将6mmol无水乙酸铜、2mmol二水合氯化亚锡和乙酸锡（摩尔比1:1）、8mmol正十二硫醇加入烧杯中，向烧杯中加入20mL乙二醇和20mL十八烯，在90℃、200rpm下磁力搅拌溶解10min，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液移至微波加热装置中，在功率为500 W下微波加热至280℃后，停止加热；自然冷却至室温，反应产物在11000rpm下离心5min，弃上层清液，收集产物，用甲醇、乙醇、去离子水依次清洗产物3次，在60℃下干燥30 h，得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）将0.1mmol Cu3SnS4粉末、0.5 mmol硝酸锌和1mmol正十二硫醇加入到40mL乙二醇中，40kHz下超声5min后，在搅拌转速200rpm、150℃下反应30min后停止加热，自然冷却至室温，产物在9000rpm下离心8min，弃上层清液，收集产物，用无水乙醇清洗3次，在60℃恒温干燥30 h，得ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂；该实施例所得样品XRD图谱与前面所述相似，并无杂质相存在，其衍射峰强较其他实施例有所减弱，衍射峰位较其他实施例无明显变化。
Claims (8)
1.一种ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按铜源、锡源、硫源的摩尔比为(2.5～3.5）:1: (3.5～6）的比例，将铜源、锡源、硫源加入烧杯中，然后加入乙二醇，再按十八烯与乙二醇的体积比为（0.5～2）:1的比例加入十八烯，在低温下将溶质充分溶解，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液置于微波功率200～800W条件下微波加热至280～350℃后停止加热，自然冷却至室温，离心弃上层清液，收集产物，并用甲醇、乙醇及去离子水，依次或混合清洗产物3～5次，干燥得多孔的Cu3SnS4颗粒；
（3）称取步骤（2）Cu3SnS4颗粒加入乙二醇中，同时加入锌源和硫源，锌源和硫源的摩尔比为（0.25～1）:1，Cu3SnS4颗粒与硫源的摩尔比为1:8～12，超声混合均匀，然后在搅拌下加热反应，反应完成后冷却，离心洗涤干燥后得到P-N体异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜源为二水合氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、无水乙酸铜中任意一种或几种任意比的混合物，锡源为二水合氯化亚锡和/或乙酸锡，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、硫代乙酰胺、正十二硫醇中的一种或任意比几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中低温为40～90℃。
4.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）离心是在转速为8000～12000 rpm条件下离心3～8 min。
5.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）干燥是在60～90℃下处理10～30h。
6.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中锌源为醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或任意比几种，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、正十二硫醇、硫代乙酰胺中的一种或任意比几种。
7.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）超声混合均匀是在频率40kHz下处理5～15 min。
8.根据权利要求1所述的ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）是在转速200～600 rpm 、100～150℃下搅拌反应30～120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910661274.8A CN110465309B (zh) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910661274.8A CN110465309B (zh) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110465309A CN110465309A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110465309B true CN110465309B (zh) | 2021-07-13 |
Family
ID=68508791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910661274.8A Active CN110465309B (zh) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110465309B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112657514A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-16 | 三明学院 | 一种填充多孔纳米ZnS@ZnO空心球光催化剂及其制备方法 |
| CN114384131B (zh) * | 2021-10-13 | 2022-10-21 | 河海大学 | 一种全固态z型异质结的制备方法及应用 |
| CN114229888A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种双层锡酸锌纳米片负极材料的制备方法及其产品和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013130796A3 (en) * | 2012-02-29 | 2014-01-09 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalyst using multiple impregnations of an active metal solution |
| CN106517314A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-03-22 | 昆明理工大学 | 一种铜锌锡硫微粒的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-22 CN CN201910661274.8A patent/CN110465309B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013130796A3 (en) * | 2012-02-29 | 2014-01-09 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalyst using multiple impregnations of an active metal solution |
| CN106517314A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-03-22 | 昆明理工大学 | 一种铜锌锡硫微粒的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110465309A (zh) | 2019-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110465309B (zh) | ZnS纳米颗粒复合多孔Cu3SnS4颗粒的P-N体异质结光催化剂的制备方法 | |
| Trinh et al. | Synthesis, characterization and environmental applications of bismuth vanadate | |
| CN105800674A (zh) | 一种硫化锡材料的制备方法及应用 | |
| CN110479289B (zh) | 一种具有光催化性能的复合型纳米氧化亚铜/氧化锌材料及其制备方法和应用 | |
| CN103285861B (zh) | 一种具有可见光活性的Ag3VO4/TiO2复合纳米线其制备方法及应用 | |
| CN103073054B (zh) | 纳米带状六钛酸钾的制备方法 | |
| CN108927188B (zh) | 一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN105148949A (zh) | 一种碘氧化铋-钒酸铋异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN110787792B (zh) | 一种具有可见光响应的Bi2Ti2O7-TiO2/RGO纳米复合材料的制备方法 | |
| Sanjini et al. | Effect of precursors on the synthesis of CuO nanoparticles under microwave for photocatalytic activity towards methylene blue and rhodamine B dyes | |
| CN112090438B (zh) | BiOCl/g-C3N4/CeO2三相光催化材料的合成方法 | |
| CN108097277A (zh) | 一种BiOCl/ZnO异质结高可见光催化活性材料及其制备方法 | |
| CN103157477A (zh) | 氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107930633B (zh) | 一种SrTiO3/Cu2O异质结复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN107362792B (zh) | 一种钛酸锶/铌酸锡复合纳米材料的制备方法 | |
| CN102909009A (zh) | 一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法 | |
| CN102989485B (zh) | 一种S掺杂BiVO4可见光催化材料及其制备方法 | |
| CN107511145A (zh) | 一种纳米粒子堆积的玉米棒状等级结构钒酸铋材料及其制备方法 | |
| CN112642456B (zh) | 一种复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108579738B (zh) | 一种金纳米颗粒/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112191262B (zh) | 棉纤维负载银掺杂氮化碳-二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| CN1311901C (zh) | 酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法 | |
| CN109569562A (zh) | 一种氧化锌氧化钛复合纳米粉体的制备方法 | |
| Li et al. | Structure, optical property, and photo-catalytic activity of solid-solution β-AgAl1− xGaxO2 under visible light | |
| Ansari et al. | Effect of calcination process on the gas phase photodegradation by CuO-Cu2O/TiO2 nanocomposite photocatalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |