CN110479289B - 一种具有光催化性能的复合型纳米氧化亚铜/氧化锌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光催化性能的复合型纳米Cu2O氧化锌ZnO材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。得到一种新型的可见光催化剂；将纳米氧化锌颗粒负载在十四面体氧化亚铜表面形成异质结构，有效地促进光生电子和空穴的快速输运和分离，解决了单一氧化亚铜光催化剂成本较高、光腐蚀现象严重、稳定性较差等问题；复合材料的制备方法简单，操作简便，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和环境治理技术领域，具体涉及一种具有光催化性能的复合型纳米氧化亚铜(Cu2O)/氧化锌(ZnO)材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，环境污染问题日趋严峻。其中，水环境污染的问题尤为严重，自1972年TiO2半导体光催化分解水发现以来，半导体光催化技术在治理水体污染方面飞速发展。Cu2O是一种典型的金属缺位P型窄禁带半导体材料，禁带宽度为Eg＝2.17eV，在可见光下便可引发光催化反应，具有独特的光学性质，具有经济，方便，高效的特性。相对于传统光催化材料TiO2其禁带窄很多，具有独特的光学性质。在可见光的激发下便可引发光催化发应，避免了传统宽禁带半导体无法在可见光催化降解有机污染物的短板。但在实际应用中也存在很多问题，主要包括以下二个方面：一是单独的Cu2O在潮湿空气中不稳定，会被氧化生成CuO，因而会导致Cu2O光催化剂的失活；二是其带隙较窄，光生电子和空穴容易复合，降低了Cu2O的光催化活性。针对这二大问题，目前，国内外研究人员主要从贵金属沉积、负载化或半导体复合等手段对Cu2O光催化剂进行改性研究。
纳米ZnO是一种重要的抗菌剂、催化剂，可以吸收波长小于530nm的太阳光，在可见光下的量子产率高达90％，并且在可见光照射下表现出更大的氧化能力等，因此被作为一种高效可见光响应剂。纳米ZnO能迅速在可见光下对有机染料分子进行降解，因此在处理水污染等方面具有巨大的应用前景，从而受到大家的广泛关注。
两个半导体复合由于形成的耦合半导体复合体系具有的协同增强效应，Cu2O/ZnO不仅可以拓宽ZnO的光吸收范围，而且还促进Cu2O光生电子-空穴对的分离，从而提高材料的光催化性能，增强了Cu2O的稳定性和Cu2O/ZnO的光催化效率。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料及其制备方法和应用，复合材料的制备方法简单，操作简便，有利于大规模生产；解决了单一氧化亚铜光催化剂成本较高、光腐蚀现象严重、稳定性较差等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用液相原位还原法制备十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：称取质量比为0.2：0.15：0.5的Cu2O粉体、乙酸锌和十二烷基吡咯烷酮，将Cu2O粉体和十二烷基吡咯烷酮加入水中，超声分散，再加入乙酸锌，充分搅拌后得到纳米Cu2O/ZnO溶液；
步骤3：将步骤2制得的纳米Cu2O/ZnO溶液在80～140℃进行水热反应2～4h，反应完全后进行过滤、洗涤、干燥，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
优选地，步骤1的具体步骤为：
称量取料液比为0.172g：10ml：10ml：3.3g：0.1g的CuCl2·2H2O、NaOH溶液、C6H806溶液、十二烷基吡咯烷酮和Na3C6H507·2H2O，将CuCl2·2H2O、十二烷基吡咯烷酮和Na3C6H507·2H2O溶于水中，置于45～65℃的恒温水浴中，搅拌均匀；保持搅拌，逐滴滴入NaOH溶液，滴加完毕后在45～65℃下反应10～60min；最后逐滴滴入C6H806溶液，滴加完毕后在45～65℃下反应10～60min；关闭搅拌后保持45～65℃静置1～5h，将得到的沉淀洗涤，干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体。
进一步优选地，水为蒸馏水或去离子水。
进一步优选地，NaOH溶液的浓度为0.6～1mol/L，C6H806溶液的浓度为2～4mol/L。
进一步优选地，步骤1中的洗涤，是使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3～5次。
优选地，步骤2中的水为蒸馏水或去离子水。
优选地，步骤2中，超声分散的时间为10～60min。
优选地，步骤3中的干燥，是在50～80℃下干燥9～11h。
本发明公开了上述上述制备方法制得的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O氧化锌ZnO材料，复合型纳米Cu2O/ZnO材料中ZnO的颗粒粒径为10～20nm。
本发明公开了上述具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料在光催化降解中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，将稳定性优良的宽禁带半导体材料氧化锌与纳米氧化亚铜复合，得到一种新型的可见光催化剂；将纳米氧化锌颗粒负载在十四面体氧化亚铜表面形成异质结构，有效地促进光生电子和空穴的快速输运和分离，解决了单一氧化亚铜光催化剂成本较高、光腐蚀现象严重、稳定性较差等问题；复合材料的制备方法简单，操作简便，有利于大规模生产。
尤其是本发明先制备十四面体Cu2O，然后向十四面体Cu2O的水溶液中依次加入PVP、C6H4O4Zn·2H2O，再通过水热法制备纳米Cu2O/ZnO复合材料。本发明的关键步骤为几种原材料的加料顺序及水热法的制备工艺，其中C6H4O4Zn·2H2O在高温下水解生成Zn(OH)2，溶液显碱性，过量的Zn(OH)2在碱性和高温条件下负载在十四面体Cu2O表面形成纳米Cu2O/ZnO。加入采用十四面体的Cu2O可以提供更多可负载的比表面积，使更多的纳米ZnO负载在Cu2O表面，进而促使电子与空穴的分离效率增大。而且纳米ZnO在可见光照射下具有优异的催化降解有机染料的能力，故利用水热法将纳米ZnO负载在十四面体Cu2O表面。
进一步地，使用液相原位还原法制备的纳米Cu2O相对其他方法制备的比表面积更大，光催化效率更好，所制备的十四面体Cu2O存在6个(100)和8个(111)晶面，由于两种活性表面的晶面能差异将会对光生电子—空穴对的分离产生了影响，进而可以有效的促进电子—空穴对的分离，这将会对不同形貌的氧化亚铜纳米材料的光催化性能具有潜在的影响。
更进一步地，NaOH溶液的浓度为0.6～1mol/L，C6H806溶液的浓度为2～4mol/L，NaOH溶液的浓度过低时，所生成的Cu(OH)2较少，从而还原产生的Cu2O量较低。当NaOH溶液的浓度过高时，过量的OH-1会抑制Cu(OH)2的生成，最终也会导致Cu2O量减少。还原剂C6H806溶液的浓度取决于Cu(OH)2的生成量。
更进一步地，洗涤是使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3～5次，使用蒸馏水是为了除去晶体表面的杂质，用无水乙醇洗可以降低在洗涤过程中结晶晶体的表面损耗。
进一步地，水采用蒸馏水或去离子水，能够消除水中杂质的影响。
进一步地，超声分散的时间为10～60min，超声分散时间越长有利于Cu2O更加充分均匀的分散于去离子水，但超声分散时间过长也将会对实验也没有特别大的改变。
进一步地，干燥是在50～80℃下干燥9h～11h，适宜的干燥温度和干燥时间有利于晶体结晶过程中晶体的结晶度，从而对材料在光催化应用中产生影响。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料，P型半导体Cu2O与N型半导体ZnO复合两者之间会形成P-N异质结，P-N结的协同作用可以促进光生电子-空穴对的分离，从而改善复合材料的光催化效果，水热反应中加入十二烷基吡咯烷酮有利于在十四面体Cu2O表面形成ZnO颗粒，而且还可以调控ZnO颗粒粒径大小，使ZnO颗粒粒径在10～20nm之间。
本发明还公开了上述具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料在光催化降解中应用，试验表明Cu2O/ZnO对甲基橙(MO)的光催化降解效果已经达到了90％以上。因此制备的纳米Cu2O/ZnO催化剂在可见光下对甲基橙(MO)具有较高的催化降解能力。
附图说明
图1为本发明制得的十四面体Cu2O的SEM图；
图2为本发明制得的复合型纳米Cu2O/ZnO的SEM图；
图3为Cu2O、ZnO、Cu2O/ZnO的XRD谱图；
图4为单一Cu2O和ZnO以及本发明制得的复合型纳米Cu2O/ZnO对甲基橙溶液的光催化降解效果比较图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例2
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于45℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在45℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在45℃下继续反应30min；关闭搅拌，在45℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例3
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于65℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在65℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在65℃下继续反应30min；关闭搅拌，在65℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例4
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为3mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例5
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为4mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例6
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置1h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在120℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例7
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在130℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例8
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应10min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应10min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散10min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例9
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应60min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应60min；关闭搅拌，在55℃下静置5h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散50min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例10
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散60min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在50℃下干燥9h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
实施例11
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.15g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在140℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在80℃下干燥11h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
对比例1
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.05g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
对比例2
步骤1：将0.172g的CuCl2·2H2O、3.3g的PVP(十二烷基吡咯烷酮)和0.1g的Na3C6H507·2H2O、100mL H2O加入250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于55℃的恒温水槽中，搅拌均匀使固体完全溶解；保持搅拌，逐滴滴入10mL浓度为0.6mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；逐滴滴入10mL浓度为2mol/L的C6H806溶液，滴加完毕后在55℃下继续反应30min；关闭搅拌，在55℃下静置3h，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3次，然后干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；
步骤2：将0.2g Cu2O粉体和0.5gPVP加入25mL蒸馏水中，超声分散30min，再加入0.25g乙酸锌，充分搅拌得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液放入反应釜内，在100℃下进行水热反应，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥10h，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
如图1，为本发明制得的十四面体Cu2O的SEM图，所制备的Cu2O形貌均一，分布均匀，颗粒表面无杂质，呈现十四面体，每个纳米晶粒都存在6个(110)和8个(111)晶面组成。
如图2，为本发明制得的复合型纳米Cu2O/ZnO的SEM图，Cu2O与ZnO复合形成了典型的核壳结构，ZnO均匀的负载在Cu2O的表面，而且Cu2O仍保存着十四面体的形貌。
如图3，为Cu2O、ZnO、Cu2O/ZnO的XRD谱图，由出峰位置可以得出ZnO/Cu2O复合光催化剂在2θ＝23°、34.7°、37°、48°、57°、63°、68°出现了ZnO的特征峰，在2θ＝29.5°、36.5°、42.4°、61.5°、73.7°处均出现了立方相的Cu2O特征衍射峰，说明已经成功的制备出纳米Cu2O/ZnO复合光催化剂。
如图4，为单一Cu2O和ZnO以及本发明制得的复合型纳米Cu2O/ZnO对甲基橙溶液的光催化降解效果比较图，可以看出制备的Cu2O/ZnO复合催化剂催化性能远远高于单一的Cu2O，并且Cu2O/ZnO对甲基橙的光催化降解效果已经达到了90％以上。
对以上实施例所制备的复合型纳米Cu2O/ZnO材料，测试其在可见光下的光催化降解性能。
对负载纳米ZnO的十四面体Cu2O材料的光催化性能采取降解甲基橙(MO)的方法进行了测试，分别将实施例1、对比例1和对比例2制备的纳米Cu2O/ZnO复合材料放入30mL浓度10mg/L的甲基橙(MO)溶液中，先在暗室下反应30min后，在可见光灯下照射每隔10min后分离测其吸光度，计算甲基橙(MO)溶液的降解率可知，实施例1降解达到95％以上，对比例1降解达到50％以上，对比例2降解达60％以上。由此可以见，实施例1制备的纳米Cu2O/ZnO催化剂在可见光下对甲基橙(MO)溶液具有较高的催化降解能力，即当氧化亚铜与乙酸锌的质量比为4:3，即摩尔比为Cu/Zn＝1:3时，所制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料具有最佳的催化降解能力。
Claims (8)
1.一种具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：利用液相原位还原法制备十四面体结构的Cu2O粉体；具体为：称量取料液比为0.172g：10ml：10ml：3.3g：0.1g的CuCl2·2H2O、NaOH溶液、C6H806溶液、十二烷基吡咯烷酮和Na3C6H507·2H2O，将CuCl2·2H2O、十二烷基吡咯烷酮和Na3C6H507·2H2O溶于水中，置于45-65℃的恒温水浴中，搅拌均匀；保持搅拌，逐滴滴入NaOH溶液，滴加完毕后在45-65℃下反应10-60min；最后逐滴滴入C6H806溶液，滴加完毕后在45-65℃下反应10-60min；关闭搅拌后保持45-65℃静置1-5h，将得到的沉淀洗涤，干燥，得到十四面体结构的Cu2O粉体；NaOH溶液的浓度为0.6-1mol/L，C6H806溶液的浓度为2-4mol/L；
步骤2：称取质量比为0.2：0.15：0.5的Cu2O粉体、乙酸锌和十二烷基吡咯烷酮，将Cu2O粉体和十二烷基吡咯烷酮加入水中，超声分散，再加入乙酸锌，充分搅拌后得到纳米Cu2O/ZnO溶液；
步骤3：将步骤2制得的纳米Cu2O/ZnO溶液在80-140℃进行水热反应2-4h，反应完全后进行过滤、洗涤、干燥，制得具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料。
2.如权利要求1所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，水为蒸馏水或去离子水。
3.如权利要求1所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的洗涤，是使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3-5次。
4.如权利要求1所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的水为蒸馏水或去离子水。
5.如权利要求1所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声分散的时间为10-60min。
6.如权利要求1所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的干燥，是在50-80℃下干燥9-11h。
7.采用权利要求1-6中任意一项制备方法制得的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料，其特征在于，复合型纳米Cu2O/ZnO材料中ZnO的颗粒粒径为10-20nm。
8.权利要求7所述的具有光催化性能的复合型纳米Cu2O/ZnO材料在光催化降解中作为催化剂的应用。
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2019
- 2019-08-29 CN CN201910810632.7A patent/CN110479289B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732617A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 安徽理工大学 | 一种ZnO/Cu2O异质结新型光催化材料及其制备方法 |
| CN110102312A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化复合材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Cu2O 基复合材料的设计及光催化性能研究;吴国松;《浙江理工大学硕士学位论文》;20180115;第18-25页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110479289A (zh) | 2019-11-22 |
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