CN113413907B - 一种复配型近红外光光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配型近红外光光催化剂及其制备方法和应用，其中，以CeF3‑O为主催化剂，硝酸银为助催化剂，按照一定比例复配，在近红外光照下，Ag纳米颗粒沉积在CeF3‑O表面，通过表面等离子体共振效应促进载流子分离，同时高效降解盐酸四环素。其中CeF3‑O作为主催化剂具有独特的中间能级结构，可直接吸收近红外光产生光生电子‑空穴对，与利用Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应通过热电子注入进行近红外催化的复合催化剂有着本质区别。此外，以CeF3‑O为主催化剂，乙二胺四乙酸二钠为助催化剂，按照一定比例复配的近红外光催化剂也可高效降解盐酸四环素。本发明工艺简单，复配光催化剂近红外光响应好，有效提高了降解盐酸四环素效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解污染物技术领域，具体涉及一种复配型近红外光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化是一种能够有效利用太阳能进行光电转换处理环境有机污染物的技术，在现代工业发展和环境保护之间起到重要桥梁作用。稀土半导体材料作为催化剂已在许多重要的工业废气处理过程中得到广泛应用。
高浓度氧掺杂的氟化铈(CeF3-O)是一种具有独特的中间能带结构的光催化剂，两个带隙分别为1.7eV和2.9eV可吸收不同波长光子，电子进行不同路径跃迁，产生相对应的光生电子-空穴对，分别进行可见光和近红外光光催化反应，但其近红外光催化降解有机污染物效率远低于可见光下的效率。Ag，Au，Pt和Pd是应用广泛的贵金属助催化剂，在一系列复合异质结型光催化剂中，对提高光催化降解污染物效率起到重要作用。特别是利用Ag、Au的表面等离子体共振效应吸收近红外光通过热电子注入的方式将对太阳光的利用拓展到近红外区，提高对光的吸收利用。
本发明所提供的一种高浓度氧掺杂氟化铈(CeF3-O)基复配型近红外光光催化剂，以高浓度氧掺杂氟化铈(CeF3-O)为主催化剂，硝酸银(AgNO3)为助催化剂；硝酸银(AgNO3)助催化剂可替换为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)助催化剂，为含铈化合物的应用提供了新的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复配型近红外光光催化剂及其制备方法和应用，该复配型近红外光光催化剂在近红外光下能够高效降解盐酸四环素。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，即以高浓度氧掺杂氟化铈为主催化剂，硝酸银为助催化剂，两者复配后得到复配型近红外光光催化剂。
作为优选，所述高浓度氧掺杂氟化铈和硝酸银的混合质量比为20：(0.67948～1.02)。
第二方面，本发明提供了一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，即以高浓度氧掺杂氟化铈为主催化剂，乙二胺四乙酸二钠为助催化剂，两者复配后得到近红外光光催化剂。
作为优选，所述高浓度氧掺杂氟化铈和乙二胺四乙酸二钠的混合质量比为20：(0.3～1.5)。
作为第一方面或第二方面的优选，所述高浓度氧掺杂氟化铈的制备方法如下：
将硝酸铵铈溶解于水中，在搅拌下加入氟化铵得到白色溶胶，将所述溶胶进行水热反应，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到高浓度氧掺杂氟化铈。
制备得到的高浓度氧掺杂氟化铈1)具有空心立方结构；2)具有中间带隙的能带结构，可进行双光子吸收和电子二次跃迁；3)本身具有近红外光吸收能力。
进一步的，所述溶胶中，硝酸铵铈和氟化铵的摩尔比为1:24～40。
进一步的，所述水热反应的温度为150℃，反应时间为6h。
进一步的，所述前驱体以1℃/min的速率升温至270℃，随后在270℃下煅烧1h。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面或第二方面任一所述制备方法得到的复配型近红外光光催化剂。
第四方面，本发明提供了一种利用第三方面所述复配型近红外光光催化剂在近红外光下高效降解盐酸四环素的应用。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
1)本发明的制备方法简单，只需要按照质量比进行简单均匀混合，不需要经过化学反应过程。
2)复配型近红外光催化剂中高浓度氧掺杂氟化铈(CeF3-O)作为主催化剂，本身具有一定的近红外光催化降解有机污染物的能力，不需要依赖Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应或者稀土上转换材料实现对近红外光的吸收利用，与其他所述利用Ag、Au等纳米颗粒的表面等离子体共振效应吸收近红外光进行热电子注入的复合催化剂有着本质区别。
3)以CeF3-O为主催化剂、以AgNO3为助催化剂制备得到的复配型近红外光光催化剂中，CeF3-O具有中间能带结构，通过吸收近红外光电子二次跃迁被电子受体Ag+接受，在CeF3-O表面原位还原成Ag纳米颗粒形成异质结构，Ag纳米颗粒通过表面等离子体共振效应构筑内建电场，促进载流子分离，有效提高了降解污染物的效率和速率。
4)以CeF3-O为主催化剂、以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为助催化剂制备得到的复配型近红外光光催化剂中，EDTA-2Na消耗位于CeF3-O价带的空穴，中间能带充当价带，其电极电势满足H+,O2/H2O2(NHE vs+0.94eV)，产生的活性物质也可有效降解盐酸四环素。
附图说明
图1是本发明实施例1中复配近红外光光催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。
图2是本发明实施例2中复配近红外光光催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。
图3是本发明对比例1中CeF3-O近红外光光催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。
图4是本发明中Ag敏化(a)和EDTA-2Na(b)促进CeF3-O在近红外光照下降解盐酸四环素机理。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。实施例中所涉及的工艺方法，如无特别说明则为常规方法或步骤，所用药品试剂除特别说明外，均为市售。
各实施例及对比例中所采用的CeF3-O均通过如下方法制备得到：
将0.27g(NH4)2Ce(NO3)6溶解于20ml去离子水中，在搅拌下加入0.445gNH4F得到白色溶胶，将得到的溶胶转移至反应釜中，在150℃水热反应6h，得到前驱体H25.5(NH4)10.5Ce9O27F18。将所得前驱体在管式炉中以1℃/min的速率升温至270℃，随后在270℃下煅烧1h，得到高浓度氧掺杂的氟化铈CeF3-O。
实施例1
将20mg CeF3-O和0.85mg AgNO3混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，避光保存备用。
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，如图1所示，为复配型近红外光光催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。从图中可以看出，复配型近红外光光催化剂在180min内对盐酸四环素的降解效率为73.1％，一级反应动力学反应速率k为4.5×10-3min-1。
实施例2
将20mg CeF3-O和0.5mg EDTA-2Na混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，可非避光保存备用。
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，如图2所示，为复配型近红外光光催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。从图中可以看出，复配型近红外光光催化剂在120min内对盐酸四环素的降解效率为70.4％，一级反应动力学反应速率k为9.3×10-3min-1。
实施例3
将20mg CeF3-O和1.02mg AgNO3混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，避光保存备用。
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，复配型近红外光光催化剂在180min内对盐酸四环素的降解效率为72.8％，一级反应动力学反应速率k为4.5×10-3min-1。
实施例4
将20mg CeF3-O和0.68mg AgNO3混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，避光保存；
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，复配型近红外光光催化剂在180min内对盐酸四环素的降解效率为72.1％，一级反应动力学反应速率k为4.6×10-3min-1。
实施例5
将20mg CeF3-O和0.8mg EDTA-2Na混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，可非避光保存备用。
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，复配型近红外光光催化剂在120min内对盐酸四环素的降解效率为65.5％，一级反应动力学反应速率k为7.3×10-3min-1。
实施例6
将20mg CeF3-O和1.0mg EDTA-2Na混合均匀，得到复配型近红外光光催化剂，可非避光保存。
将制成的复配型近红外光光催化剂通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)下进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，复配型近红外光光催化剂在120min内对盐酸四环素的降解效率为59.4％，一级反应动力学反应速率k为6.5×10-3min-1。
对比例1
将20mg仅含有CeF3-O的催化剂，超声分散通过超声分散使其溶于50ml盐酸四环素(20mg/L)溶液中，暗反应30min，随后在300w氙灯(滤光片：λ>680nm)进行光照，每隔30min取样测试。
结果发现，如图3所示，为该催化剂在近红外光照下降解盐酸四环素效率(a)和速率(b)曲线。从图中可以看出，该催化剂在120min内对盐酸四环素的降解效率为22.8％，一级反应动力学反应速率k为1.0×10-3min-1。通过比较本对比例与实施例1和实施例2，可以看出，通过主催化剂CeF3-O和助催化剂(EDTA-2Na或AgNO3)之间的配合作用，能够使得复配型近红外光催化剂有效降解盐酸四环素。
如图4所示，为复配型近红外光光催化剂中，AgNO3(a)和EDTA-2Na(b)促进CeF3-O在近红外光照下降解盐酸四环素的机理图。
从图中可以看出，当Ag敏化CeF3-O时，CeF3-O导带中的电子被近红外光激发跃迁至中间能带形成电子-空穴对。在中间能带上的电子进一步吸收近红外光二次激发跃迁，还原Ag+离子成为Ag纳米颗粒，沉积在CeF3-O表面。电子不断通过吸收-跃迁过程转移至Ag纳米颗粒。Ag纳米颗粒由于近红外等离子共振效应产生内建电场，促进电子分离，随后Ag纳米颗粒中的自由电子转移至CeF3-O的导带。在CeF3-O导带和价带中的空穴和电子参与氧化还原反应，达到降解盐酸四环素的目的。
当EDTA-2Na促进CeF3-O在近红外光照下降解盐酸四环素时，CeF3-O导带中的电子被近红外光激发跃迁至中间能带形成电子-空穴对。留在CeF3-O导带中的空穴被EDTA-2Na消耗，有效降低了电子-空穴的复合，跃迁到中间能带中的电子参与氧化还原反应降解盐酸四环素。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，其特征在于，以高浓度氧掺杂氟化铈为主催化剂，硝酸银为助催化剂，两者复配后得到复配型近红外光光催化剂；所述高浓度氧掺杂氟化铈和硝酸银的混合质量比为20：（0.67948~1.02）。
2.根据权利要求1所述一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述高浓度氧掺杂氟化铈的制备方法如下：
将硝酸铵铈溶解于水中，在搅拌下加入氟化铵得到白色溶胶，将所述溶胶进行水热反应，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到高浓度氧掺杂氟化铈。
3.根据权利要求2所述的一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶中，硝酸铵铈和氟化铵的摩尔比为1:24~40。
4. 根据权利要求2所述的一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150℃，反应时间为6 h。
5. 根据权利要求2所述的一种复配型近红外光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体以1℃/min的速率升温至270℃，随后在270℃下煅烧1 h。
6.一种根据权利要求1~5任一所述制备方法得到的复配型近红外光光催化剂。
7.一种利用权利要求6所述复配型近红外光光催化剂在近红外光下高效降解盐酸四环素的应用。
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