CN103769072B - 二氧化钛纳米管-碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型二氧化钛纳米管复合光催化剂及其制备方法和用途。该新型二氧化钛纳米管复合光催化剂包括二氧化钛纳米管和在该二氧化钛纳米管的内壁和外壁表面上的内、外复合碳层。这种新型二氧化钛纳米管复合光催化剂通过将二氧化钛纳米管粉体分散在含有小分子单体或含有小分子单体和贵金属酸或酸盐或贵金属盐的水溶液中进行光催化聚合反应，使小分子单体在二氧化钛纳米管的内外壁表面上聚合生成低聚物，然后进行固液分离、水洗及干燥；再将上述干燥产物在惰性气体保护下进行高温热解而得到。本发明制备工艺简单，可利用清洁无污染的太阳能，有效降低生产能耗及成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型二氧化钛纳米管-碳(层)复合材料及其制备方法和用途，尤其用于光催化剂。本发明属于光催化材料及光催化领域。
背景技术
半导体光催化材料及技术有着极其广泛的用途，特别是在利用清洁、丰富的太阳能作为可再生能源（如染料敏化太阳能电池、光解水制氢、生物质转换等）以及进行环境修复（如空气净化和污水处理）等方面具有良好或潜在的应用前景。作为半导体光催化材料的典型代表，TiO2具有氧化能力强、化学稳定性良好、成本低廉等优点，是目前研究最为广泛的半导体光催化材料之一。然而，由于其较宽的禁带宽度以及较低的光生电荷分离效率，导致了它的光催化效率低，从而限制了它的广泛应用。
通过掺杂或半导体复合等能带工程，可以减少TiO2的光禁阻带宽，拓宽其光谱吸收范围，提高对太阳光能中可见光部分（约占太阳光总能量的50%）的利用率。掺杂主要包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂及自掺杂（或自还原）等。研究表明元素掺杂能有效提高TiO2可见光催化活性。但是，元素掺杂尤其是金属元素掺杂同时也会在TiO2半导体中引入杂质缺陷，该缺陷有可能成为光生电荷的复合中心，从而限制了其光催化效率。自掺杂的方法可以在TiO2半导体中引入Ti3+离子或氧空位，生成非化学计量的TiO2（TiO2-x或Ti1+xO2）。Ti3+离子或氧空位的能级位于TiO2半导体导带能级以下0.75~1.18eV处，因此可以有效减少TiO2半导体的禁阻带宽，提高对可见光的利用率。同时，自掺杂方法能避免杂质缺陷的产生，因此能有效减少光生载流子的复合，提高光催化效率。最近SamuelS.Mao等（Science,2011(331):746）采用氢还原方法，在TiO2纳米粒子外表面原位形成不规则晶体结构，制备了“BlackTiO2”，在约一个太阳光的辐照下，其光解水产氢速率高达每克催化剂10mmol/h，这是迄今为止所报道的二氧化钛基光催化剂的最高太阳光光解水产氢速率。李亚栋等（NanoLett.,2011(11):3026）通过氢还原处理TiO2纳米线阵列电极并考察了其光电化学分解水制氢性能，结果表明其光电转化效率约为1.1%，这也是目前所报道的采用TiO2基光电极光电化学分解水制氢的最高效率。
如何有效地提高TiO2材料中光生电荷的分离效率，以便减少它们的复合（recombination）是一个更困难的问题，因为影响光生电荷分离或复合的因素很复杂，目前对他们的研究虽然还远不够充分。不过，迄今为止已经有了不少发现和认识。减小TiO2材料的尺寸是一个促进电荷分离的基本方法，如纳米结构的TiO2，尺寸小不仅意味着可以缩短光生电荷的传输路径、减少光生电荷的体相复合，而且还能有效增大比表面积，提供更多的反应活性位，从而有利于减少光电载流子的表面复合。通过将TiO2与贵金属或其他半导体复合，形成异质结，也是抑制电荷复合、促进电荷分离的一种有效方法。如最近Idriss及其合作者（NatureChem.,2011(3):489-492）考察了金纳米粒子的负载量及粒径等对TiO2纳米粒子催化活性的影响，在紫外光辐照下光催化重整乙醇制氢产率可达到每克催化剂13.3mmol/h。此外，催化剂的形貌、晶型、表面性能、结晶度等对光生电荷的分离和传输也具有重要的影响。例如，焙烧温度高，则TiO2材料的结晶度高、晶格缺陷少，从而减少光生电荷的复合（A.KudoandY.Miseki,Chem.Soc.Rev.,2009(38):253-278）。近些年来，将TiO2与碳质材料复合以提高光催化效率也引起了人们的关注，这是因为碳质材料如碳纳米管、石墨烯、C60、石墨碳以及无形碳等具有较大的比表面积，良好的导电性能及良好的电子接受能力，可以使光生电子能从TiO2的导带向碳质材料上迁移，从而有效避免光生电荷的复合。
在各种形貌的纳米结构的TiO2中，TiO2纳米管具有独特的管状结构、径向尺寸限域效应、短电荷扩散距离（薄壁）及大比表面积等有利于提高光催化效率的优良特性。然而，通过现有方法制备的TiO2纳米管结晶度较差、缺陷密度较大，从而增大光生电荷的复合几率，同时还影响光生电荷在TiO2体相的传输（P.Fang,J.Am.Chem.Soc.,2011(133):16414）。提高焙烧温度可以有效地提升TiO2纳米管结晶度、减小其缺陷密度。不过，高焙烧温度将会促使TiO2体相晶型从锐钛矿转变为金红石，从而不利于光生电荷在TiO2体相内的分离和传输（A.KudoandY.Miseki,Chem.Soc.Rev.,2009(38):253-278）。此外，由于TiO2纳米管在高温下很容易通过层间及层内脱水而发生塌陷，从而导致管状结构的丧失及表面积的急剧减少。
近来，Cai等报道了以聚合物PEG-6000作为碳源，通过高温热解，在阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列（管内径为120nm）的内表面生成石墨化碳纳米管，形成了独特的“TiO2/石墨化碳”管中管纳米结构（J.Phys.Chem.C,2008(112):8939）。测试结果表明，该结构不仅可以有效地避免TiO2纳米管阵列在高温热处理过程中的塌陷，维持TiO2的管状结构，而且还阻碍其晶型的转变。但是，由于该方法采用分子量较大的聚合物PEG-6000作为碳源前驱物，因此存在一些局限性。首先，聚合物PEG-6000与TiO2纳米管之间的相互作用力较弱，很难保证其在TiO2纳米管内表面分布的均匀性，因此难以调控制石墨化碳管的均匀性和厚度；其次，由于PEG-6000的分子较大，而实际上分散性TiO2纳米管的内径一般都很小，所以直接采用聚合物作碳源的方法只能适用于某些特殊的内径较大的TiO2纳米管的改性处理。此外，该方法不能同时在TiO2纳米管阵列的外表面形成石墨化碳管，这就在一定程度上限制了它的有效性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的量子效率高、光谱响应范围宽的二氧化钛纳米管复合光催化剂及其制备方法。这种二氧化钛纳米管复合光催化剂的特征在于：它的剖面具有“三明治”形式的“碳/二氧化钛/碳”结构（如图1所示），即在二氧化钛纳米管（I）的内外表面都有一层复合碳层（II）。被夹在中间的二氧化钛纳米管（I）为锐钛矿晶型，其管壁厚度为1.5-50nm；二氧化钛纳米管内外壁表面上的复合碳层（II）为石墨化碳层，厚度各自独立地为0.3-15nm。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种二氧化钛纳米管-碳复合材料，它包括二氧化钛纳米管和在该二氧化钛纳米管的内壁和外壁表面上的内、外复合碳层或由它们组成。
优选，二氧化钛纳米管的基体相的晶型是锐钛矿型。
一般，二氧化钛纳米管的管壁厚度为1.5-50nm，优选约2-30nm，更优选2.5-10nm，进一步优选2.8-8nm，再进一步优选3.0-6nm，仍然优选3.2-5nm，最优选3.3-4nm。二氧化钛纳米管的内直径一般是1.0-32nm，优选1.2-28nm，更优选1.5-25nm，进一步优选1.8-20nm，再进一步优选2.0-18nm，仍然更优选2.2nm-16nm，更进一步优选2.5-12nm，再进一步优选2.6-10nm，2.7nm-8nm，最优选2.8-6nm。
一般，内、外复合碳层的厚度各自独立地是0.3-15nm，优选0.4-12nm，更优选0.5-10nm，进一步优选0.6-8nm，更优选0.7-6nm，仍然进一步优选0.8-5nm或0.85-4nm，最优选0.9-3nm，最优选1.0-2.5nm。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种制备上述二氧化钛纳米管-碳复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（a）光催化聚合反应步骤：将二氧化钛纳米管粉体分散在含有小分子单体或含有小分子单体和贵金属酸或酸盐或贵金属盐的水溶液中，通过光催化聚合反应，使小分子单体在二氧化钛纳米管的内外壁表面上聚合生成一层低聚物，然后将所得混合物进行固液分离、水洗及干燥，获得干燥固体产物；
（b）高温热解反应步骤：在惰性气体保护或真空条件下，将上述干燥固体产物进行高温热解反应。
优选，在步骤(a)中，所述的小分子单体是在水或水溶液中有一定溶解度的小分子有机化合物单体，优选是选自苯酚、苯胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯中的一种或两种或多种。
更优选，所述的丙烯酸C1-C10烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸C1-C10烷基酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
所述C1-C10烷基优选是C1-C6烷基，更优选是C1-C3烷基。
一般，所述的贵金属是元素周期表第III族或第IB族中的贵金属，优选是铂、金或银；更优选地，所述的贵金属酸或酸盐或贵金属盐是选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵或硝酸银中的一种或两种或多种。
优选，所述的光催化聚合反应是在太阳光辐照或人造光源辐照下所进行的。
一般，进行所述的高温热解反应的热解温度是350~1200℃，优选380℃~1100℃，更优选400℃~900℃。
一般来说，所述的惰性气体是在高温下不与被热解物质发生反应的惰性气体，优选是氮气或氩气。
根据本发明的第三个实施方案，提供上述二氧化钛纳米管-碳复合材料的用途，其特征在于它用作光催化剂。
在本申请中“二氧化钛纳米管-碳复合材料”与“二氧化钛纳米管-碳层复合材料”可互换使用。
通常，这种新型二氧化钛纳米管复合光催化的制备方法，主要包括光催化聚合反应和高温热解反应两个步骤。
（a）光催化聚合反应步骤：
将二氧化钛纳米管粉体分散在含有小分子单体或含有小分子单体和贵金属酸或酸盐或贵金属盐的水溶液中，通过光催化聚合反应，使小分子单体在二氧化钛纳米管的内外壁表面上聚合生成一层低聚物，然后进行固液分离、水洗及干燥。这里所述的小分子单体为在水溶液中有一定溶解度的小分子有机化合物单体，如苯酚、苯胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一种或两种或多种；这里丙烯酸酯是指丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。这里所述的贵金属为元素周期表第III族和第IB族中的贵金属，如铂、金、银等，贵金属酸或酸盐或贵金属盐是氯铂酸、四氯铂酸、氯铂酸钾、四氯铂酸、氯金酸或硝酸银的一种或两种或多种。这里所述的光催化聚合反应是在太阳光辐照或人造光源辐照下进行的。
（b）高温热解反应步骤：
在惰性气体保护或真空条件下，将上一步骤所得的干燥固体产物进行高温热解反应，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。这里所述的高温热解反应的温度为350~1200℃，优选为400℃~900℃；所述的惰性气体是在高温下不与被热解物质发生反应的惰性气体，如氮气、氩气等。
本发明的制备原理如下：
采用具有一定水溶性的小分子有机化合物作前驱体，由于前驱体分子较小，很容易扩散进入TiO2纳米管内甚至是纳米管的层间，进而吸附到管壁内外表面甚至层间的表面上。当TiO2纳米管受到能量大于其禁阻能带光线的辐照时，产生电子和空穴并迁移至纳米管的内外表面。接着，光生载流子与管壁表面上的小分子单体或水作用，形成一系列自由基，如光生空穴氧化苯酚生成酚氧自由基、光生电子与水作用形成氢氧自由基等。这些自由基同时引发小分子单体在纳米管的内外表面聚合，形成低聚物，并原位沉积在TiO2纳米管的内外表面上。因此，采用本方法不仅能在管径较小的TiO2纳米管内外形成聚合物作为碳源，同时也能有效保证碳源在纳米管内外表面分布的均匀性。
本发明具有如下的有益效果：（1）制备工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产；本发明所采用的原料均为已工业化规模生产的化工原材料，来源广泛且价格低廉。（2）光催化聚合反应可利用太阳光辐照完成，不仅有利于节约能耗，降低催化剂生产成本，同时也能很方便地通过调整光照时间来控制碳源前驱物亦即低聚物的厚度，进而实现对石墨化碳层厚度及催化剂结构的调控。（3）本发明所制备的新型二氧化钛纳米管复合光催化剂的内外表面均复合有石墨化碳层，因此具有更为良好的光生电荷分离效率以及抑制电荷复合能力。（4）本发明所制备的新型二氧化钛纳米管复合光催化剂不仅在紫外区具有良好吸收，同时在可见光乃至近红外光都具有较好的光学响应，有效提高了太阳能利用率。
本发明所制备的新型二氧化钛纳米管复合光催化剂优异的光催化性能可以从模拟太阳光光解水制氢实验得到证实。在AM1.5G模拟太阳光（100mW/cm2）辐照下，新型二氧化钛纳米管复合光催化剂光解水产氢速率高达每克催化剂36.7mmol/h，约为目前报道的相同条件下TiO2基催化剂最高产氢速率的3.7倍（Science,2011(331):746）。模拟太阳光的气相光降解甲醛实验揭示：新型二氧化钛纳米管复合光催化剂的表观降解速率常数高达0.094/min，约为相同条件下DeggusaP25的7倍，进一步证实了该催化剂优异的太阳光催化活性。上述实验结果表明新型二氧化钛纳米管复合光催化剂在环境修复、太阳能转化以及生物质转换等领域具有良好的实际应用潜力。
附图说明
图1是本发明新型二氧化钛纳米管复合光催化剂的结构示意图。
图2是制备例A的TiO2纳米管的透射电子显微照片。
图3是实施例1制备的二氧化钛纳米管-碳复合材料的透射电子显微照片。
图4是对比例2的二氧化钛材料的透射电子显微照片。
图5是本发明实施例1和对比例1的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱图。
图6是本发明实施例1、对比例1、对比例2在相同条件下产氢速率的比较。
图7是本发明实施例1、对比例1、对比例3在模拟太阳光辐照下光降解气相甲醛的动力学曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对发明的技术方案作进一步描述。
在本申请中，作为二氧化钛纳米管，可以使用商购的二氧化钛纳米管，也可以使用这里制备的二氧化钛纳米管。另外，二氧化钛纳米管制备可参考以下方法，但并非必需按照以下方法进行制备。二氧化钛纳米管制备方法及原料的变动不构成对本发明的限定。
制备例A：
二氧化钛纳米管制备：在150ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中加入1.0g的DeggusaP25TiO2及120ml10M氢氧化钠溶液，混合均匀后，加热至150℃并维持48h。然后冷却至室温，过滤。沉淀物用0.1M的盐酸酸化，接着用超纯水洗涤直至pH值约6.8。然后在80℃干燥12h，接着在350℃热处理30min，即得TiO2纳米管。图2是纳米管的透射电子显微照片，管壁厚度是3~5nm。
实施例1：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.6g苯酚、1L蒸馏水、6.6mg氯铂酸，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照11h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的苯酚；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于700℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜揭示复合催化剂保持管状结构（图3），在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约1nm。
实施例2：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、1.0g苯酚、1L蒸馏水、6.6mg氯铂酸钠，混合均匀后，用高纯氩气排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯氩气保护下，太阳光照射30h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的苯酚；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于900℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约2nm。
实施例3：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.6g苯酚、0.2g丙烯酰胺、1L蒸馏水、8.6mg氯铂酸钾，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启紫外灯（Philips,25W）光照11h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的有机化合物；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯N2保护下，于400℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管-碳复合材料(光催化剂)。XRD结果表明复合光催化剂TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，且在TiO2纳米管的内、外壁表面均复合有石墨化碳层，内、外碳层的厚度分别都为约4nm。
实施例4：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.3g苯酚、0.1g苯胺、1L蒸馏水、4.0mg硝酸银，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照12h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的有机化合物；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于1200℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约3nm。
实施例5：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.8g丙烯酸、1L蒸馏水、6.7mg氯铂酸铵，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照8h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的丙烯酸；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于900℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约1.2nm。
实施例6：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.1g甲基丙烯酸甲酯、1L蒸馏水、5.3mg氯金酸，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照6h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的甲基丙烯酸甲酯；产物在75℃干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于600℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约0.5nm。
实施例7：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.5g丙烯酸、0.1g甲基丙烯酸乙酯、1L蒸馏水，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照6h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的有机化合物；产物在75℃干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于600℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合石墨化碳层，厚约1.5nm。
实施例8：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.05g苯胺、0.6g甲基丙烯酸酰胺、1L蒸馏水、5.3mg氯金酸钾，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照6h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的小分子有机化合物；产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于800℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约2nm。
实施例9：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.1g丙烯酸乙酯、0.2g丙烯酸甲酯、1L蒸馏水、5.3mg氯金酸钠，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照6h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的小分子有机化合物。产物在75℃下干燥12h，然后在真空下，于500℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约1nm。
实施例10：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、0.1g甲基丙烯酸、0.2g丙烯酰胺、1L蒸馏水、8.0mg氯金酸铵，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照6h；然后抽滤，并用6L蒸馏水洗涤沉淀物，除去未聚合的小分子有机化合物。产物在75℃下干燥12h，然后在真空下，于500℃热解2h，即得新型二氧化钛纳米管复合光催化剂。XRD结果表明复合光催化剂的TiO2基体相的晶型为锐钛矿；透射电镜结果揭示复合光催化剂保持管状结构，在TiO2纳米管的内外壁表面均复合有石墨化碳层，厚约2nm。
对比例1：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、1L蒸馏水、6.6mg氯铂酸，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照11h；然后抽滤，产物在75℃下干燥12h；然后在高纯氩气保护下，于350℃热处理30min。
对比例2：
在1.5L石英反应器中加入1.0gTiO2纳米管、1L蒸馏水、6.6mg氯铂酸，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照11h；然后抽滤，产物在75℃下干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于700℃热处理2h。透射电镜结果表明经高温热处理后，TiO2的形貌为实心的纳米棒或纳米粒子，粒径约为15nm。
对比例3：
将1.5L石英反应器中加入1.0gDeggusaP25TiO2纳米管、1L蒸馏水、6.6mg氯铂酸，混合均匀后，用高纯N2排气30min除去溶液中溶解的氧；接着，在高纯N2保护下，开启氙灯（PerkinElmer,300W，附带UV反射镜）光照11h；然后抽滤，在产物下75℃干燥12h，然后在高纯氩气保护下，于350℃热处理2h。
图5表明，实施例1制备的二氧化钛复合纳米管不仅在紫外区的吸收提高了，同时在可见及近红外光区域也存在良好吸收。图6是实施例1制备的新型二氧化钛纳米管复合光催化剂与对比例1和对比例2的二氧化钛纳米管光催化剂在AM1.5G模拟太阳光（光照强度100mW/cm2）辐照下光解水产氢速率图。从图可见，实施例1的产氢速率约为36.7mmol/(h·g催化剂)。在同样条件下，对比例1的产氢速率仅为3.5mmol/(h·g催化剂)，而对比例2几乎观测不到氢气的产生。实验结果表明新型二氧化钛纳米管复合光催化剂具有非常优异的促进光生电荷分离和抑制光生电子对复合能力，它的优异的太阳光催化活性也可以从气相光降解甲醛实验结果（图7）得到进一步证实：新型二氧化钛纳米管复合光催化剂在模拟太阳光辐照240min后，甲醛分解率约为90%，而在相同的条件下，对比例1及对比例3的甲醛分解率分别约为53%及25%。新型二氧化钛纳米管复合光催化剂的表观降解速率常数高达0.094/min，分别为对比例1和对比例3的3倍和7倍。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的新型二氧化钛纳米管复合光催化剂及其制备方法进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些改动和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (18)
1.制备二氧化钛纳米管-碳复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（a）光催化聚合反应步骤：将二氧化钛纳米管粉体分散在含有小分子单体或含有小分子单体和贵金属酸或酸盐或贵金属盐的水溶液中，通过光催化聚合反应，使小分子单体在二氧化钛纳米管的内、外壁表面上聚合生成一层低聚物，然后将所得混合物进行固液分离、水洗及干燥，获得干燥固体产物；
（b）高温热解反应步骤：在惰性气体保护或真空条件下，将上述干燥固体产物进行高温热解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述的小分子单体是在水或水溶液中有一定溶解度的小分子有机化合物单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，小分子单体是选自苯酚、苯胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的丙烯酸C1-C10烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸C1-C10烷基酯是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述的贵金属是铂、金或银。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的贵金属酸或酸盐或贵金属盐是选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵或硝酸银中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述的光催化聚合反应是在太阳光辐照或人造光源辐照下所进行的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的光催化聚合反应是在太阳光辐照或人造光源辐照下所进行的。
9.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中进行所述的高温热解反应的热解温度是350~1200℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中进行所述的高温热解反应的热解温度是400℃~900℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其中进行所述的高温热解反应的热解温度是400℃~900℃。
12.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述的惰性气体是在高温下不与被热解物质发生反应的惰性气体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述的惰性气体是氮气或氩气。
14.通过权利要求1-13中任一项所述的方法制备的二氧化钛纳米管-碳复合材料，其中，所述二氧化钛纳米管-碳复合材料包括二氧化钛纳米管和在该二氧化钛纳米管的内壁和外壁表面上的内、外复合碳层。
15.根据权利要求14的复合材料，其中二氧化钛纳米管的基体相的晶型是锐钛矿型。
16.根据权利要求15的复合材料，其中二氧化钛纳米管的管壁厚度为1.5-50nm。
17.根据权利要求14-16中任何一项的复合材料，其中内、外复合碳层的厚度各自独立地是0.3-15nm。
18.通过权利要求1-13中任何一项所述的方法制备的二氧化钛纳米管-碳复合材料的用途，其特征在于它用作光催化剂。
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