CN116020447A - 一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒及其制备方法，其光触媒为纳米复合物，包括二氧化钛、碳基材料和催化剂；碳基材料负载于二氧化钛的表面，两者之间具有双重电子转移通道；催化剂负载于二氧化钛的表面，碳基材料与二氧化钛的质量比为0.1％～5％，催化剂占纳米复合物的质量百分比为0.001％‑0.01％。该光触媒有效地减少了电子空穴对的复合几率，同时负载的催化剂提供了更多的反应活性位点，成倍地提升甲醛处理效率和速率；本发明所制备的光催化除甲醛光触媒，具有高活性、无毒、低成本的特点，具备良好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化除甲醛领域，尤其涉及一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒及其制备方法。
背景技术
半导体在受到光激发时会产生光生电子和空穴对，而空穴具有较强的氧化性。对于一些能带位置适宜的半导体，其受光激发产生的空穴足以将甲醛进行氧化，转化为二氧化碳和水，这类半导体被称为甲醛处理光触媒。目前，光触媒主要以纳米二氧化钛为主，市场上也存在着大量的纯二氧化钛光触媒。但研究表明，二氧化钛表面存在着大量的表面态缺陷，极大地增加了电子空穴对的复合几率，可用于氧化甲醛的空穴数量大为减少。同时，表面负载催化剂可提供更多的反应活性位点，成倍地提升甲醛处理效率和速率。
因此，在纳米二氧化钛粒子表面制备出有效的电子转移通道，减少电子空穴对的复合几率，同时负载催化剂，将是一种制备高效甲醛分解光触媒的有效方法。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒及其制备方法，该光触媒的二氧化钛与碳基材料之间具有双向电子转移通道，有效地减少了电子空穴对的复合几率，同时负载有催化剂提供了更多的反应活性位点，该光触媒能够成倍地提升甲醛处理效率和速率。
本发明至少提供如下技术方案：
一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒，所述光触媒为纳米复合物，其包括二氧化钛、碳基材料和催化剂；所述碳基材料负载于所述二氧化钛的表面，两者之间具有双重电子转移通道；所述催化剂负载于所述二氧化钛的表面；
所述碳基材料与所述二氧化钛的质量比为0.1％～5％，所述催化剂占所述纳米复合物的质量百分比为0.001％-0.01％。
进一步地，所述碳基材料与所述二氧化钛之间具有Ti-O-C和C-Ti-O化学键。
进一步地，所述二氧化钛为锐钛矿晶型。
进一步地，碳基材料包括富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述催化剂包括铂、金、银、铑、钌中的至少一种。
本发明一方面还提供了一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒的制备方法，包括以下步骤：
称取一定量的碳基材料粉末，加入一定体积的有机溶剂中，在冰浴条件下超声一定时间，获得碳基材料的有机溶液；
随后将一定体积的钛酸丁酯和水解抑制剂分散至碳基材料的有机溶液中第一次搅拌，随后加入一定体积的去离子水进行第二次搅拌，形成前驱液；
将所述前驱液置于水热反应釜中进行水热反应，冷却后经抽滤、清洗、烘干获得复合纳米材料；
研磨所述复合纳米材料，随后加入有机溶剂、催化剂溶液，超声分散后，经紫外光照射一定时间，烘干后即可获得所述光触媒。
进一步地，所述冰浴条件下超声的步骤中，所述碳基材料与所述有机溶剂的质量体积比为1-100mg/mL；所述冰浴条件为，在温度为0-10℃下超声30-300min。
进一步地，所述钛酸丁酯与所述水解抑制剂的体积比为5：1-20：1，所述钛酸丁酯与所述去离子水的体积比为2：1-10：1，所述第一次搅拌的时间为5-30min，所述第二次搅拌的时间为30-300min。
进一步地，所述水热反应的步骤中，水热反应的温度为150-300℃，反应4-8小时；
所述紫外光照射的时间为0.5-5小时。
进一步地，所述碳基材料选用富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；所述有机溶剂选用无水乙醇或者甲醇；所述水解抑制剂选用乙酸、盐酸、硫酸或者硝酸；所述催化剂溶液选用氯铂酸、四氯合金酸、硝酸银、氯化钌、氯化铑中的至少一种；所述钛酸丁酯与所述催化剂溶液的质量百分数为0.001-0.01％。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明的一方面提供了一种具备电子空穴对分离能力以及催化剂有效负载的二氧化钛基光触媒，该光触媒在光催化过程中，例如Ti-O-C和C-Ti-O化学键充当了电子转移通道，有效地将半导体表面的光生电子进行转移，既避免因电子堆积导致的TiO2自还原变质问题，同时有效地降低了电子-空穴对的复合几率，增加了空穴的寿命；同时，二氧化钛上负载的贵金属催化剂既增加了反应活性位点，还降低了甲醛氧化过程中的反应势垒，成倍地提升了甲醛处理效率和速率，该光催化除甲醛光触媒，具有高活性、无毒、低成本的特点，具备良好的产业化应用前景。
另一方面本发明提供了一种具备电子空穴对分离能力以及催化剂有效负载的二氧化钛基光触媒的制备方法，其通过将碳基材料纳米粒子通过超声后添加钛源材料形成前驱液，随后进行水热反应，经抽滤清洗烘干后进行催化剂的负载工艺形成具备高效电子转移通道以及催化剂有效负载的二氧化钛基光触媒，该制备方法有效地在二氧化钛与碳基材料之间形成两种化学键，同时使得贵金属催化剂有效地负载于二氧化钛的表面，成功提升了该光触媒的甲醛处理效率和速率，具备良好的产业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备获得的纳米复合材料除甲醛示意图。
图2是本发明实施例1制备获得的纳米复合物的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备获得的纳米复合物的X射线光电子能谱图。
图4是本发明实施例1制备获得的纳米复合物的紫外-可见光吸收图。
图5是本发明实施例1制备获得的纳米复合物的透射电镜图。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
本发明的一个方面提供了一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒，该光触媒为一种纳米复合物，其粒径在纳米量级。该复合物由二氧化钛、碳基材料和催化剂复合形成。该二氧化钛为锐钛矿晶型。
碳基材料选自富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。碳基材料负载在二氧化钛的表面，两者之间具有双重电子转移通道。碳基材料与二氧化钛的质量比为0.1％至5％，在一优选实施例中，碳基材料选用富勒烯，富勒烯负载在二氧化钛的表面，两者之间具有Ti-O-C和C-Ti-O化学键，富勒烯与二氧化钛的质量比为0.1％。
催化剂选自铂、金、银、铑、钌中的至少一种。催化剂负载于二氧化钛的表面。催化剂占所述纳米复合物的质量百分比为0.001％至0.01％。在一优选实施例中，催化剂选用铂，负载于二氧化钛的表面。铂占纳米复合物的质量百分比为0.005％。
本发明的另一方面还提供了一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒的制备方法，首先称取一定量的碳基材料粉末，加入一定体积的有机溶剂中，在冰浴条件下超声一定时间，获得碳基材料的有机溶液；
在一实施例中，碳基材料选用富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；在一实施例中，有机溶剂选用无水乙醇或者甲醇。
在一实施例中，碳基材料粉末与有机溶剂的质量体积比为1-100mg/mL，在一优选实施例中，碳基材料粉末与有机溶剂的质量体积比选用5mg/mL；
在一实施例中，在温度为5℃范围内超声120min。
随后将一定体积的钛酸丁酯和水解抑制剂分散至碳基材料的有机溶液中第一次搅拌，随后加入一定体积的去离子水进行第二次搅拌，形成前驱液；
在一实施例中，钛酸丁酯与水解抑制剂的体积比为5：1，钛酸丁酯与去离子水的体积比为2：1，碳基材料与钛酸丁酯的质量体积比为2mg/mL。
在一实施例中，第一次搅拌的时间为5min；第二次搅拌的时间为30min。
将所述前驱液置于水热反应釜中进行水热反应，冷却后经抽滤、清洗、烘干获得复合纳米材料。
在一实施例中，水热反应的温度为240℃，反应时间为6小时。
在一优选实施例中，选用无水乙醇作为有机溶剂清洗3次，选用去离子水清洗3次，烘干温度80-120℃。
研磨所述复合纳米材料，随后加入有机溶剂、催化剂溶液，超声分散后，经紫外光照射一定时间，烘干后即可获得所述光触媒。
在一实施例中，有机溶剂选用无水乙醇，催化剂溶液选用氯铂酸，超声分散后，经紫外光照射120min，烘干后即可获得具备高效电子转移通道以及催化剂有效负载的二氧化钛基光触媒。
实施例1
称取质量百分数为0.01％的富勒烯粉末0.175g，加入35ml无水乙醇，在5℃的冰水中进行超声1小时。将5ml钛酸丁酯、10ml乙酸分别加入分散了富勒烯的无水乙醇溶液中，并搅拌30分钟。随后，将10ml去离子水逐滴加入到上述溶液中，并再次搅拌1小时，形成前驱液。将上述前驱液加入到100ml的水热反应釜中，在200℃条件下反应4小时后，冷却至常温，随后抽滤得到固体复合纳米粒子，并用无水乙醇清洗3次，去离子水冲洗3次，烘干获得复合纳米材料。随后将复合纳米材料研磨后加入到50ml的无水乙醇中，超声分散30min。随后在超声后的溶液中加入质量百分比为0.05％的氯铂酸1ml，搅拌分散后，用375nm，功率为5W的紫外灯照射5小时并搅拌溶液。随后将其烘干获得纳米复合物，即得到了具备高效电子转移通道以及催化剂有效负载的二氧化钛基光触媒。图1展示了光触媒的工作原理示意图，吸附在光触媒表面的甲醛分子会被光照所激发的空穴氧化成为二氧化碳和水，从而实现甲醛的完全分解。
取上述制备获得的纳米复合物测试其X射线衍射图，如图2所示，从与标准卡片的对比可知二氧化钛为锐钛矿晶型，从该图中我们也观察到了富勒烯的衍射峰，证明该样品中存在着结晶态的富勒烯。通过图3的X射线光电子能谱图，该纳米复合物中C1s的分峰曲线，通过284.6eV校准后通过进一步结合能对比得到了O-Ti-C和Ti-O-C两种形式的化学键，这不仅说明了富勒烯在二氧化钛表面的有效负载，同时两种形式的化学键也能增加电子的转移效率，尽可能地避免电子-空穴对的复合。
图4是纯的二氧化钛和实施例1制备获得的纳米复合物的紫外-可见光吸收光谱图，经两种样品的光谱图对比发现，C60@TiO2的吸收峰相较于TiO2红移了，说明富勒烯的有效负载提升了复合纳米材料的光吸收效率。同时我们还在纳米复合物的透射电镜照片中发现了催化剂与二氧化钛晶格接触的证据，如图5示，从(a)、(b)图中可以看到纳米复合物的基本粒径大小为20nm，是一种良好的纳米级材料；(c)图中可以观察到C60晶体的[311]晶面分别从两个方向上与TiO2晶体[004]的晶面有接触，这也为双重电子转移通道的构建提供了空间上的可能性。此外，从(d)图中观察到，催化剂Pt的[111]晶面与TiO2晶体[004]的晶面有接触，直接说明了催化剂良好负载在了光触媒纳米粒子上，这表明光沉积法在复合材料上制备获得了催化活性位点。
通过以上分析，我们发现本发明制备的光触媒相较于目前市场上的光触媒产品，具备更强的光吸收能力、多种电子转移通道以及有效的催化活性位点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒，其特征在于，所述光触媒为纳米复合物，其包括二氧化钛、碳基材料和催化剂；所述碳基材料负载于所述二氧化钛的表面，两者之间具有双重电子转移通道；所述催化剂负载于所述二氧化钛的表面；
所述碳基材料与所述二氧化钛的质量比为0.1％～5％，所述催化剂占所述纳米复合物的质量百分比为0.001％-0.01％。
2.根据权利要求1的所述氧化钛基光催化除甲醛光触媒，其特征在于，所述碳基材料与所述二氧化钛之间具有Ti-O-C和C-Ti-O化学键。
3.根据权利要求1或2的所述氧化钛基光催化除甲醛光触媒，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿晶型。
4.根据权利要求1或2的所述氧化钛基光催化除甲醛光触媒，其特征在于，碳基材料包括富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求4的所述氧化钛基光催化除甲醛光触媒，其特征在于，所述催化剂包括铂、金、银、铑、钌中的至少一种。
6.一种具有载流子分离结构的氧化钛基光催化除甲醛光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的碳基材料粉末，加入一定体积的有机溶剂中，在冰浴条件下超声一定时间，获得碳基材料的有机溶液；
随后将一定体积的钛酸丁酯和水解抑制剂分散至碳基材料的有机溶液中第一次搅拌，随后加入一定体积的去离子水进行第二次搅拌，形成前驱液；
将所述前驱液置于水热反应釜中进行水热反应，冷却后经抽滤、清洗、烘干获得复合纳米材料；
研磨所述复合纳米材料，随后加入有机溶剂、催化剂溶液，超声分散后，经紫外光照射一定时间，烘干后即可获得所述光触媒。
7.根据权利要求6的所述制备方法，其特征在于，所述冰浴条件下超声的步骤中，所述碳基材料与所述有机溶剂的质量体积比为1-100mg/mL；所述冰浴条件为，在温度为0-10℃下超声30-300min。
8.根据权利要求6或7的所述制备方法，其特征在于，所述钛酸丁酯与所述水解抑制剂的体积比为5：1-20：1，所述钛酸丁酯与所述去离子水的体积比为2：1-10：1，所述第一次搅拌的时间为5-30min，所述第二次搅拌的时间为30-300min。
9.根据权利要求8的所述制备方法，其特征在于，所述水热反应的步骤中，水热反应的温度为150-300℃，反应4-8小时；
所述紫外光照射的时间为0.5-5小时。
10.根据权利要求7或9的所述制备方法，其特征在于，所述碳基材料选用富勒烯、C70、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；所述有机溶剂选用无水乙醇或者甲醇；所述水解抑制剂选用乙酸、盐酸、硫酸或者硝酸；所述催化剂溶液选用氯铂酸、四氯合金酸、硝酸银、氯化钌、氯化铑中的至少一种；所述钛酸丁酯与所述催化剂溶液的质量百分数为0.001-0.01％。
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