CN109939732A - 富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化领域，进一步涉及一种富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用，其中：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的至少一种；复合材料中半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种。该复合材料在光催化降解甲醛的过程中结构稳定、能反复使用，降解甲醛性能优异，成本低，不产生二次污染。

Description

富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的 应用

技术领域

本发明涉及光催化领域，进一步涉及富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，房屋居室的装修日益增多，而这些装修中所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中所释放的甲醛、苯、氨气等有机气体已导致室内空气的严重污染，对人的身体可造成极大的伤害。这其中最为普遍存在的就是甲醛污染，其经常存在严重超标的现象。甲醛是世界上公认的潜在致癌物，低浓度的甲醛就会引起慢性呼吸道疾病、白血病、哮喘等。因此，有效去除甲醛以及其他有害气体已成为当今环境保护的一项重要内容，应该引起高度的重视。

目前，治理甲醛污染的方法主要有物理吸附技术、低温等离子技术、过滤技术等，但在实际应用中这些技术都存在着一定的弊端，经常会对环境产生二次污染，并且效率不高，稳定性较差。具体包括：

1、活性炭吸附甲醛气体，活性炭对甲醛具有一定的吸附能力，但当吸附量饱和后，活性炭不仅无法再吸附额外的甲醛，之前已吸附的甲醛还可能被重新释放出来。

2、纳米级二氧化钛(光触媒)降解甲醛，其在紫外光的照射下，会产生光催化作用，能降解甲醛，但是其应用中存在一些关键的制约问题，一是对太阳能的利用率较低，其光吸收波长主要集中在紫外区(λ<387nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3％左右；二是在利用紫外光源时，会生成有害产物O₃，对低浓度污染物的降解速率较慢；三是由于光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，难以处理数量大、浓度高的废水和废气。

3、二氧化钛物理吸附颜料或染料的光催化剂降解甲醛，但这种材料中二氧化钛负载颜料或染料的方式通常为物理吸附，因此不够稳定，如果多次使用就会使二氧化钛上负载的颜料或染料脱离，从而使得剩余的二氧化钛对太阳光的利用率较低。

4、将二氧化钛与表面光敏剂结合的光催化剂降解甲醛，表面光敏化可以扩展二氧化钛的吸收波长范围，提高对可见光的利用效率，但是大多数光敏剂在近红外区吸收较弱，与污染物之间存在吸附竞争而不断的消耗，限制了光敏化的发展，还需进一步研究。

5、二氧化钛与贵金属的复合物在光催化甲醛中的应用，但因为贵金属稀有昂贵，催化剂成本较高，而粉体催化剂的涂覆技术较难，在整体式催化模块制备过程中还存在脱落等问题，该技术在实际应用中也存在一定障碍。

6、通过掺杂的方式改变作为光催化剂二氧化钛的能级结构，拓展其光谱吸收范围，但是二氧化钛的掺杂容易使二氧化钛产生晶格缺陷，导致晶胞常数的改变，从而影响催化剂的稳定性，另外二氧化钛的掺杂改性研究存在盲目性，对于掺杂的机理有待更深入的研究。

综上，降解甲醛的方法中存在各种各样的问题，因此，寻找高效、稳定、能反复利用、成本低、无毒的甲醛治理方法迫在眉睫。

近年来，光催化材料与碳材料的复合引起了科学家们的极大关注。富勒烯作为一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料，在半导体、光电和能量储存等领域具有巨大的应用潜力，其物理化学性质极为丰富，且种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变。

然而，富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在治理甲醛污染方面的应用还少之又少。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用。该复合材料在光催化降解甲醛的过程中结构稳定、能反复使用，降解甲醛性能优异，成本低，不产生二次污染。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了以下技术方案：

一种富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用，其中：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的至少一种；复合材料中被修饰的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种。

上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物或富勒烯羟基化衍生物；可选地，包括富勒烯氨基化衍生物。

上述应用在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体包括二氧化钛；可选地，包括片状二氧化钛。

上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括选自C₆₀(C(COOH)₂)_m1/TiO₂、C₇₀(C(COOH)₂)_m2/TiO₂、C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂、C₇₀(NH₂)_n2/TiO₂、C₆₀(OH)_f1/TiO₂和C₇₀(OH)_f2/TiO₂中的至少一种复合材料，其中：m1、m2相互独立地选自1～4，n1、n2相互独立地选自6～10，f1、f2相互独立地选自12～25。“/”表示“修饰的”，以C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂为例，其代表C₆₀(NH₂)_n1修饰的TiO₂。

上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括：

选自C₆₀(C(COOH)₂)_m1/TiO₂和/或C₇₀(C(COOH)₂)_m2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：m1、m2相互独立地选自1～4；

或，选自C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂和/或C₇₀(NH₂)_n2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10；

或，选自C₆₀(OH)_f1/TiO₂和/或C₇₀(OH)_f2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：f1、f2相互独立地选自12～25。

使用m1、m2、n1、n2、f1、f2是为了对各种物质下角标的选值有明确区分，但本文中当在不同位置涉及具体物质时，由于可以通过富勒烯种类、衍生物类型进行区分，下角标可以都用n表示。

上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括：选自C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂和/或C₇₀(NH₂)_n2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10。

上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括：选自C₆₀(EDA)_n1/TiO₂和/或C₇₀(EDA)_n2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10。

上述应用在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.5％-6％；可选地为0.8％-1.5％；进一步可选地为1％。

上述应用在一种可能的实现方式中，复合材料中，富勒烯衍生物通过化学键合的方式修饰半导体本体。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种以及富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应的条件为在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的至少一种；优选宾格尔反应。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体、二氧化钛前体等中的至少一种。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯等中的至少一种。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.5-10：90-99.5，可选为0.5-6：94-99.5，进一步可选为0.8-1.5：98.5-99.2，更进一步可选为1:99。

上述应用在一种可能的实现方式中，甲醛气体在空间中的浓度为30-500ppm，可选的为50-100ppm(即mg/L)。

上述应用在一种可能的实现方式中，每5L空间使用所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料的质量为20～600mg，可选的为50-100mg，进一步可选的为55mg。

上述应用在一种可能的实现方式中，使用富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料对空间中的甲醛进行光催化降解时，向光催化剂中加入少量水。无需对水的使用量进行具体限定，通过撒入、喷入或其他方式使光催化剂表面能与水接触但又不淹没光催化剂，加水的目的是在催化氧化的过程中，水和空穴生成羟基自由基，有利于分解甲醛。

上述应用在一种可能的实现方式中，光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的至少一种。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述紫外光光源的波段为260～420nm，所述可见光光源的波段为420～800nm。

上述应用在一种可能的实现方式中，光照射到样品的含能量可为50～100mW/cm²；所述光照射的时间可为1～8h，可选的为3h。

有益效果

(1)本发明应用中的富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料，表现出较为明显的去除甲醛气体的效果，可快速、高效的催化甲醛气体的分解，且对高浓度或低浓度的甲醛气体都有比较彻底的分解效果，降解产物为二氧化碳和水，反应绿色清洁。另外催化甲醛气体的方法可在温和的反应条件下进行，并且简单可控，实用性强。并且在催化分解的过程中不会产生二次污染，不会产生臭氧。还有，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构可调，通过在半导体本体表面修饰富勒烯衍生物，可简便、高效的实现光生电子-空穴对的分离，操作性强。

(2)本发明应用中的富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料中结构稳定，循环稳定性好，回收方便，可多次重复使用。尤其是该材料中，富勒烯衍生物通过化学键合的方式修饰半导体复合材料，区别于现有其他通过物理吸附结合的复合材料，结构更加稳定。

(3)本发明应用中的富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料，通过改变富勒烯本体上所修饰的官能团和/或复合材料上富勒烯衍生物的负载量均可进一步有效提高复合材料与甲醛气体的结合能力，增强催化降解的能力。

(4)本发明应用中的富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广；尤其是所用富勒烯衍生物，使用多种加成数目的富勒烯衍生物混合物即可，无需将混合物分离获得特定加成数目的富勒烯衍生物，即可达到较好的催化降解效率，成本低。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例1-1中制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的透射电镜(TEM)图。

图2为本发明实施例1-1中制备的片状TiO₂、C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的XRD图(X射线衍射图)。

图3为本发明实施例1-1中制备的片状TiO₂、C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的红外光谱。

图4为本发明实施例1-1中制备的片状TiO₂、C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的紫外-可见漫反射光谱图。

图5为本发明实施例1-2中制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的透射电镜(TEM)图。

图6为本发明实施例1-2中制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的XRD图(X射线衍射图)。

图7为本发明实施例1-2中制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的X射线光电子能谱谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

本文中，“富勒烯氨基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为氨基的富勒烯衍生物。C₆₀(NH₂)_n1代指富勒烯本体选用C₆₀时的氨基化衍生物，C₇₀(NH₂)_n2代指富勒烯本体选用C₇₀时的氨基化衍生物。在合成的过程中可以选用乙二胺、丙二胺、丁二胺等两端是氨基的化合物与富勒烯结合，其中一端的氨基连接在富勒烯上，另外一端的氨基裸露在外面。如：C₆₀(EDA)_n1是C₆₀富勒烯本体与乙二胺发生键合获得的富勒烯衍生物，其修饰基团的远离C₆₀的末端为氨基，也属于富勒烯氨基化衍生物C₆₀(NH₂)_n1中的一种，其修饰TiO₂所得复合材料为C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂。C₇₀(EDA)_n2和C₇₀(NH₂)_n1/TiO₂也同理。

本文中，“富勒烯羧基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为羧基的富勒烯衍生物，如：C₆₀(C(COOH)₂)_m1的修饰基团远离C₆₀的末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物；C₇₀(C(COOH)₂)_m2的修饰基团远离C₇₀的末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物。

本文中，“富勒烯羟基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团的远离富勒烯本体的末端为羟基的富勒烯衍生物，如：C₆₀(OH)_f1的修饰基团远离C₆₀的末端为羟基，属于富勒烯羟基化衍生物；C₇₀(OH)_f2的修饰基团远离C₇₀的末端为羟基，属于富勒烯羟基化衍生物。

实施例1-1 C₆₀羧基衍生物修饰的TiO₂复合材料C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂的制备

片状TiO₂的制备：将0.07mol钛酸四丁酯和控制pH的5ml(40wt％)氢氟酸混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中200℃保温20h，反应后降温得到含片状二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到片状二氧化钛固体粉末0.068mol。

颗粒TiO₂的制备：将17.5ml乙醇和35ml水混合超声15min得到混合液，然后将3.4ml酞酸四丁酯加入到另外的17.5ml乙醇中，接着在搅拌下将钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到上述混合液中，继续搅拌2h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含颗粒二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到颗粒状二氧化钛固体粉末。

不同形状的TiO₂的制备在现有技术中已有报道。

C₆₀羧基化衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n的制备：富勒烯羧基衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n的制备依照Zhu等人的方法(参考Cheng,F.；Yang,X.；Zhu,H.；Sun,J.；Liu,Y.,Synthesis ofoligoadducts of malonic acid C₆₀and their scavenging effects on hydroxylradical.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2000,61,(7),1145-1148.)，将7μl DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)溶于2ml甲苯，形成溶液A，将7.5μl溴代丙二酸二乙酯溶于2ml甲苯，形成溶液B，将10mg C₆₀溶解到20ml甲苯中，形成溶液C，在搅拌下，将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，形成混合液，将混合液室温在Ar下搅拌5h，并立即旋蒸后在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到固体D，然后取50mg固体D和180mg NaH溶于30ml甲苯中，混合液80℃在Ar下搅拌10h进行分解，然后将1ml甲醇滴加到混合液中，再加入20ml HCl进行酸化，获得的沉淀被过滤，并依次用甲苯，2M HCl，H₂O，苯进行洗涤，最终得到的固体被溶解到甲醇中，离心去除固体，然后将溶液旋蒸并50℃真空干燥24h，得到富勒烯羧基衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n。此时得到的富勒烯羧基衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n为混合物，其中n＝1～4，为了应用简单，无需分离出不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。如果需要得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物，上述将溶液A和B逐滴加入到溶液C中形成混合液并反应完成后，使用硅胶柱进行分离，分别得到不同加成数目的羧酸酯，并用质谱确认加成数目，再进行后续步骤得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。

C₇₀羧基化衍生物C₇₀(C(COOH)₂)_n的制备：将上述C₆₀羧基化衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n制备过程中的C₆₀替换成等摩尔量的C₇₀即可，C₇₀(C(COOH)₂)_n中的n＝1～4。

C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg(0.78μmol)羧基化富勒烯衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C₆₀羧基化衍生物修饰的二氧化钛复合材料C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片，其中1mg羧基化富勒烯衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在羧基化富勒烯衍生物C₆₀(C(COOH)₂)_n和片状二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。

将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米颗粒。将制备过程中的C₆₀(C(COOH)₂)_n替换成等质量C₇₀(C(COOH)₂)_n，即可获得C₇₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片。

上述制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的透射电镜(TEM)图如图1所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂中TiO₂的片状结构被保留，TiO₂上有明显的C₆₀(C(COOH)₂)_n。

上述制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的XRD图如图2所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图2可以看出，实施例1中所制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片为不含有金红石相和板钛相的纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO₂(JCPDS 71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图2所示，在修饰了羧基化金属富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C₆₀的引入未破坏原有晶体结构，但由于C₆₀负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的C₆₀特征衍射峰。

上述制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的红外光谱如图3所示，通过TENSOR-27傅立叶红外光谱仪(纳米区域中心)来确定样品中的化学键或官能团，测量在室温下进行，以KBr为背景，测量波数范围为2000-400cm^-1。从图3可以看到，在503cm^-1，581和660cm^-1处强烈的宽峰被认为是Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动所引起的，然而复合后，这三处峰出现微弱的红移，与形成Ti-O-C键有关，表明C₆₀(C(COOH)₂)_n结合到了片状TiO₂表面。

上述制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片的紫外-可见漫反射光谱图如图4所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO₄为参比，测量波长范围为200-800nm。从图4可以看出，实施例1步骤(1)中所制备的片状TiO₂纳米材料在200-300nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-1000nm范围内没有吸收，这是由TiO₂本身的性质决定的。在与富勒烯复合后，光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-600nm范围内具有了一定的吸收，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入拓宽了材料的光吸收范围。

实施例1-2 C₆₀氨基衍生物修饰的TiO₂复合材料C₆₀(EDA)_n/TiO₂的制备

片状TiO₂的制备方法、颗粒TiO₂的制备方法同实施例1-1。

C₆₀氨基化衍生物C₆₀(EDA)_n的制备：用分析天平称取50mg固体富勒烯C₆₀溶于25ml的邻二甲苯溶液中，超声分散30min，用量筒量取50L乙二胺加入100mL具塞锥形瓶再加入磁力搅拌子，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：室温，转速：1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm)将反应物抽滤后得到棕红色溶液。溶液的成分主要是未参加反应的乙二胺和C₆₀(EDA)_n以及溶剂邻二甲苯。将得到的溶液加入250ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪将滤液旋转蒸发干燥完全(温度：60摄氏度，转速：80r/min)。加入超纯水溶解，如若有少量的不溶物，加入少许稀盐酸(浓度为：1mol/L)至圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物溶解在稀盐酸中，得到棕红色澄清溶液。用NaOH水溶液(浓度：10mol/L)中和溶液的pH值为5，以保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。将中和后溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm即可。将棕红色溶液滴于银镜上，自然干燥后用于红外光谱(IR)测试。将样品冷冻干燥用于C、H、N元素分析(EA)，上述获得C₆₀(EDA)_n为不同加成数目的C₆₀氨基化衍生物的混合物，其中n＝6～10，为了应用简单，无需将不同加成数目的C₆₀氨基化衍生物分别分离。

C₇₀氨基化衍生物C₇₀(EDA)_n的制备：将上述C₆₀氨基化衍生物C₆₀(EDA)_n制备过程中的C₆₀替换成等摩尔量的C₇₀即可，其中C₇₀(EDA)_n中的n＝6～10。

C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg C₆₀氨基化衍生物C₆₀(EDA)_n、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C₆₀氨基化衍生物修饰的二氧化钛复合材料C₆₀(EDA)_n/TiO₂的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片。其中1mg氨基化富勒烯衍生物C₆₀(EDA)_n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在氨基化富勒烯衍生物C₆₀(EDA)_n和片状二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。上述制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的透射电镜(TEM)图如图5所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂中TiO₂的结构为片状，C₆₀(EDA)_n的引入没有破坏纳米片的原有形貌，并且TiO₂纳米片边缘可看到有明显的C₆₀(EDA)_n。

上述制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的XRD图如图6所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图6可以看出，实施例1-2中所制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片为锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO₂(JCPDS 71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图6所示，在修饰了氨基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C₆₀(EDA)_n的引入未破坏原有晶体结构。

上述制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片的X射线光电子能谱谱图如图7所示，采用Thermo Scientific公司ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析，激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200W，分析面积为500μm，分析时的基础真空为3×10^-9mbar，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，从图7可以看出，实施例1-2中所制备的C₆₀(EDA)_n/TiO₂片状纳米材料中主要是由Ti、O、C、N元素构成，同时与纯TiO₂纳米片相比C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米材料的XPS的O1s谱图有轻微的位移，是由于C₆₀(EDA)_n与TiO₂之间的相互作用所导致的，进一步表明C₆₀(EDA)_n以化学键合的形式负载到了TiO₂纳米片上。

将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米颗粒。将制备过程中的C₆₀(EDA)_n替换成等质量C₇₀(EDA)_n，即可获得C₇₀(EDA)_n/TiO₂纳米片，C₇₀(EDA)_n/TiO₂纳米片中的n＝6～10。

实施例1-3 C₆₀羟基化衍生物C₆₀(OH)n/TiO₂修饰的TiO₂复合材料的制备

片状TiO₂的制备方法、颗粒TiO₂的制备方法同实施例1-1。

C₆₀羟基化衍生物C₆₀(OH)_n的制备：100毫克C₆₀加入20毫升邻二甲苯超声溶解，于40°搅拌下滴加氢氧化钾溶液(4克氢氧化钾+4毫升水)，加入200微升四丁基氢氧化铵水溶液，反应24小时，40度减压旋蒸邻二甲苯，加4毫升水继续于40度反应24小时，加10倍无水乙醇静置10分钟，离心，少量水溶解后再加无水乙醇，离心，同法两次，沉淀用50毫升水超声溶解后过0.22微米滤膜，透析二到三天，电导率与纯水接近为止，60度减压旋蒸干，得到C₆₀羟基化衍生物混合物C₆₀(OH)_n，n＝12～25。

C₇₀羟基化衍生物C₇₀(OH)_n的制备：将上述C₆₀羟基化衍生物C₆₀(OH)_n制备过程中的C₆₀替换成等摩尔量的C₇₀即可，C₇₀(OH)_n中的n＝12～25。

C₆₀(OH)_n/TiO₂纳米片的制备：在超声的条件下，将1mg C₆₀羟基化衍生物C₆₀(OH)_n、99mg(1.24mmol)片状二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C₆₀羟基化衍生物修饰的二氧化钛复合材料C₆₀(OH)_n/TiO₂的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C₆₀(OH)_n/TiO₂纳米片。

将制备过程中的片状二氧化钛替换成等质量颗粒二氧化钛，即可获得C₆₀(OH)_n/TiO₂纳米颗粒。将制备过程中的C₆₀(OH)_n替换成等质量C₇₀(OH)_n，即可获得C₇₀(NH₂)_n/TiO₂纳米片。

实施例2富勒烯衍生物修饰的TiO₂复合材料作为光催化剂催化甲醛分解

富勒烯种类、富勒烯衍生物种类和二氧化钛形状对甲醛分解的影响

实验方法：向55mg光催化剂中撒入少量水后置于5L反应器内密闭，加水的目的是在催化氧化的过程中，水和空穴生成羟基自由基，有利于分解甲醛，反应开始加入甲醛溶液，通过风机使甲醛溶液挥发成气体，并分散到整个密闭容器中，使用固定式甲醛检测仪PN-2000检测容器内甲醛浓度，待气体稳定达到50ppm后，采用AM1.5的光(使照射到光催化剂上的含能量为70mW/cm²)照射上述各种光催化剂，反应过程中，通过甲醛测试仪实时检测容器内甲醛浓度的变化，同时，采用气相色谱来检测反应过程中产生CO₂气体的浓度，待反应3h后，记录甲醛的浓度和CO₂的浓度，通过检测甲醛气体的减少量和CO₂气体的增加量从而评估材料对甲醛分解的能力。

实验结果如下：

根据气相色谱测试结果，在AM1.5光的照射下，实施例1-1至1-3中制备的各种复合材料对甲醛的分解情况如上表所示。负载了富勒烯衍生物的TiO₂对甲醛降解有了明显的提升，在3h内，反应过程中产生的CO₂含量均增加了4.6倍以上，各种复合材料均对光催化甲醛分解具有一定的催化活性，且光催化效果均优于所购买的工业光触媒催化剂。

在15min内，可以观察到明显的分解效果。在3h内，富勒烯氨基衍生物与TiO₂的复合材料对甲醛的分解能力明显优于富勒烯羧基衍生物与TiO₂的复合材料、以及富勒烯羟基衍生物与TiO₂的复合材料，这是由于富勒烯氨基衍生物上特征的官能团更有利于和甲醛相结合，这将为反应提供更多的活性位点，从而极大的促进了甲醛分解的效果。片状TiO₂及其与富勒烯衍生物的复合材料的甲醛分解效果明显优于颗粒TiO₂的，表明材料的微观结构有利于改善电子的传输能力。相比于C₆₀，富勒烯选择C₇₀对甲醛的分解效果更好，但C₇₀的成本可能更高。

实施例3光催化材料循环使用催化甲醛分解时的稳定性

对实施例1-1和实施例1-2中所制备的C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片和C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：

按照实施例2中的实验方法使用C₆₀(C(COOH)₂)_n/TiO₂纳米片或C₆₀(EDA)_n/TiO₂纳米片作为光催化剂进行完一次光催化分解甲醛的反应后，收集加有光催化剂的水，然后离心除去水获得使用过的光催化剂固体，将其用乙醇清洗几次后，离心得到的固体放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，循环测试12遍，并通过气相色谱来检测CO₂气体的浓度来评估光催化剂对甲醛分解的催化能力。光催化剂循环测试12次之后，与第一次使用光催化剂对甲醛的降解情况相比，单次实验中对甲醛的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对甲醛的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的95％以上。由此可以表明所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。

实施例4光催化材料加成数目对催化甲醛分解的影响

将实施例1-1中制备得到的C₆₀(C(COOH)₂)_n用硅胶柱分离纯化，流动相采用甲苯和正己烷，用梯度淋洗的方法，开始正己烷的量比较大，然后逐渐增加甲苯的量，分别获得单加成、双加成、三加成和四加成的C₆₀羧基衍生物，用质谱确认加成数目；所得单加成、双加成、三加成和四加成的4种C₆₀羧基衍生物按照摩尔比1:1:1:1的比例混合，按照实施例1-1中的方法将各种羧基衍生物或其混合物修饰到片状二氧化钛上获得5种相应纳米片，并按照实施例2中的实验方法分别测试5种所得纳米片的降解甲醛的效果。效果如下：

结果显示，几种不同加成数目的羧基衍生物修饰片状二氧化钛后与实施例1-1中制备得到的C₆₀(C(COOH)₂)_n混合物修饰片状二氧化钛相比，对甲醛的降解率并没有显著差异，因此使用C₆₀(C(COOH)₂)_n修饰片状二氧化钛对甲醛进行降解时，无需额外将各种加成物单独进行分离，从而使得光催化剂的生产方法简单，成本低。

实施例5光催化剂上富勒烯衍生物的负载量对催化甲醛分解的影响

采用实施例1-1中C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片的制备方法，所得C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片中的C₆₀(C(COOH)₂)n负载量为1％。通过调节羧基化衍生物C₆₀(C(COOH)₂)n和二氧化钛的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片，即：2mg羧基化衍生物C₆₀(C(COOH)₂)n与98mg片状二氧化钛混合，得到C₆₀(C(COOH)₂)n负载量为2％的C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片，或4mg羧基化衍生物C₆₀(C(COOH)₂)n与96mg片状二氧化钛混合，得到C₆₀(C(COOH)₂)n负载量为4％的C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片，以此类推。

将所得C₆₀(C(COOH)₂)n负载量不同的C₆₀(C(COOH)₂)n/TiO₂纳米片按照实施例2中的方法进行实验，检测其对甲醛的降解效果。结果显示对于不同的负载量的时候对于降效率稍有差别，其中1％C₆₀(C(COOH)₂)₃/TiO₂的降解效率最好。

类似地，采用实施例1-2中C₆₀(EDA)n/TiO₂纳米片的制备方法，所得C₆₀(EDA)n/TiO₂纳米片中的C₆₀(EDA)n负载量为1％。通过调节氨基化衍生物C₆₀(EDA)n和二氧化钛的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C₆₀(EDA)n/TiO₂纳米片，按照实施例2中的方法进行试验，检测C₆₀(EDA)n负载量不同的C₆₀(EDA)n/TiO₂纳米片对甲醛的降解效果，结果如下：

另外，我们测试过不同负载量的富勒烯修饰的纳米复合材料的光电流实验发现对于1％的材料的电子-空穴分离效率最高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料在光催化降解甲醛中的应用，其中：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的至少一种；复合材料中被修饰的半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物或富勒烯羟基化衍生物；可选地，包括富勒烯氨基化衍生物。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：复合材料中半导体本体包括二氧化钛；可选地，包括片状二氧化钛。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括选自C₆₀(C(COOH)₂)_m1/TiO₂、C₇₀(C(COOH)₂)_m2/TiO₂、C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂、C₇₀(NH₂)_n2/TiO₂、C₆₀(OH)_f1/TiO₂和C₇₀(OH)_f2/TiO₂中的至少一种复合材料，其中：m1、m2相互独立地选自1～4，n1、n2相互独立地选自6～10，f1、f2相互独立地选自12～25。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括：

选自C₆₀(C(COOH)₂)_m1/TiO₂和/或C₇₀(C(COOH)₂)_m2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：m1、m2相互独立地选自1～4；

或，选自C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂和/或C₇₀(NH₂)_n2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10；

或，选自C₆₀(OH)_f1/TiO₂和/或C₇₀(OH)_f2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：f1、f2相互独立地选自12～25。

6.根据权利要求4所述应用，其特征在于：富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料包括：选自C₆₀(NH₂)_n1/TiO₂和/或C₇₀(NH2)_n2/TiO₂中的两种以上复合材料，其中：n1、n2相互独立地选自6～10。

7.根据权利要求2所述应用，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.5％-6％；可选地为0.8％-1.5％；进一步可选地为1％。

8.根据权利要求1所述应用，其特征在于：复合材料中，富勒烯衍生物通过化学键合的方式修饰半导体本体。

9.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种以及富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应；可选地，所述溶剂热反应的条件为在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述溶剂热反应为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的至少一种；可选地为宾格尔反应；

和/或，所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯等中的至少一种；

和/或，所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种，所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、二氧化钛前体、钒酸铋前体中的至少一种；

和/或，所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为0.5-10：90-99.5，可选为0.5-6：94-99.5，进一步可选为0.8-1.5：98.5-99.2，更进一步可选为1:99。

11.根据权利要求1所述应用，其特征在于：甲醛气体的浓度为30-500ppm，可选地为50-100ppm；

和/或，每5L空间使用所述富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料的质量为20～600mg，可选地为50-100mg，进一步可选地为55mg。

12.根据权利要求1所述应用，其特征在于：使用富勒烯衍生物修饰的半导体复合材料对空间中的甲醛进行光催化降解时，向光催化剂中加入少量水。

13.根据权利要求1所述应用，其特征在于：光催化所用光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的至少一种；

可选地，所述紫外光光源的波段为260～420nm，所述可见光光源的波段为420～800nm；

进一步可选地，光照射到样品的含能量为50～100mW/cm²；所述光照射的时间为1～8h。