CN107876035A - 一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料包括二氧化钛、以及原位生长于所述二氧化钛表面的碳量子点，所述碳量子点和二氧化钛的质量比为（0.005～0.5）：1，优选为（0.005～0.2）：1。与现有碳量子点/二氧化钛复合光催化材料相比，本发明中原位生长碳量子点的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料中碳量子点与二氧化钛以Ti‑O‑C键结合，碳量子点不易从二氧化钛表面脱落，形成结构及化学性质更加稳定的碳量子点/二氧化钛两相异质结构。

Description

一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和在降解室内气相 污染物中的应用，属于环境光催化技术领域。
背景技术
据调查研究，现代社会大多数人一天之中80％以上的时间都是呆在室内环境，包括 工厂、办公室、居室等地方，因此室内环境的空气质量与人体健康息息相关。然而大量美化、装饰材料，以及电气设备在室内的使用，导致室内产生了大量的化学物质(主要为甲醛、苯系物等挥发性有机化合物)，一些有毒有害的化学物质对人体有直接或潜在的危害。受室内空气污染影响，一些呼吸道疾病、过敏性疾病、皮肤病、癌症的发病率上升，因此室内空气净化技术的研究和高性能材料开发具有重要研究价值(参照文献1)。
在室内空气净化技术中，光催化技术是一种利用催化剂在光照条件下对污染气体进 行氧化降解的技术。其中二氧化钛材料因为具有来源广、廉价无毒、生物相容性好、催化活 性高等优点而广泛应用于室内空气净化领域(参照文献2)。但在实际使用中，因禁带带隙 宽(3.0～3.2ev)，二氧化钛只能在紫外光照下具有催化活性；光生电子和空穴的复合几率 高，光催化活性有待进一步提高，因此在实际应用中仍受限应用条件。针对这个问题，前期 研究工作主要集中在二氧化钛改性，例如，通过与金属氧化物复合形成异质结构来提高材料 可见光活性(参照专利CN1261204C)，通过在二氧化钛表面负载贵金属等来提高催化活性 (参照文献3)。但高昂的设备、复杂的工艺、超高成本限制了该复合材料的实际应用；此 外，由于因必须长期暴露在空气中，光催化剂的化学稳定性也有待提高。
碳量子点是一种粒径在10nm以下的碳材料，并且在光照条件下可以发出明亮的光，加入表面钝化剂后可以改善碳量子点的量子产率(参见文献4)。碳量子点相对金属量子点而言，绿色无毒，生物相容性好，制备成本低、易制得，因此多被应用于生物检测或医学药物释放载体中。此外，碳量子点比表面积大，由于其特殊的电子结构，对电子具有很好的捕获能力，一些碳量子点被报道具有上转换发光特性，并且碳量子点具有非常优异的化学 稳定性和分散性(参照文献5)，因此，将碳量子点材料应用于催化领域具有广阔的应用前 景。目前已有文献报道将碳量子点与二氧化钛结合来提高光催化剂的催化活性以及对可见光 的响应，并研究了复合材料的光催化产氢性能或降解液相污染物的性能(参见文献6和 7)。在液相光催化降解污染物体系中，受水介质的作用，催化剂与目标反应物接触更加充 分，并且产生以羟基自由基为主的中间活性物质(H2O+h+→·OH)来氧化降解目标反应物。但是目前将碳量子点与二氧化钛复合的材料应用于室内气相污染物降解的文献鲜有报导。此外，文献中报导的制备碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的方式大多基于将碳量子点与二氧化钛分别制备、再通过物理或化学手段复合的方法，制备工艺有待进一步简化；并且，在碳量子点与二氧化钛物理混合的过程较难控制使碳量子点均匀负载在二氧化钛表面。 因此，制备碳量子点均匀负载的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，提高复合材料的化学 稳定性，简化制备工艺，进一步降低生产成本，在利用光催化技术净化空气方面具有重要的 应用价值。
现有技术文献：
文献1：孙丽，王维宽，胡赟。室内空气净化关键技术研究[J].环境保护与循环经济，2012(11):44-47.；
文献2：Mamaghani A H,Haghighat F,Lee C S.Photocatalytic oxidationtechnology for indoor environment air purification:The state-of-the-art[J].Applied Catalysis B Environmental,2017, 203:247-269.；
文献3：Li Y,Zhang C,He H,et al.Influence of alkali metals on Pd/TiO2catalysts for catalytic oxidation of formaldehyde at room temperature[J].Catalysis Science&Technology,2016, 6(7):2289-2295.；
文献4：Zhang Z,Pan Y,Fang Y,et al.Tuning photoluminescence and surfaceproperties of carbon nanodots for chemical sensing[J].Nanoscale,2016,8(1):500-507.；
文献5：Wang R,Lu K Q,Tang Z R,et al.Recent progress in carbon quantumdots:synthesis, properties and applications in photocatalysis[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2017.；
文献6：Chen P,Wang F,Chen Z F,et al.Study on the photocatalytic mechanismand detoxicity of gemfibrozil by a sunlight-driven TiO2/carbon dotsphotocatalyst:The significant roles of reactive oxygen species[J].AppliedCatalysis B Environmental,2017,204:250-259.；
文献7：Yu H,Zhao Y,Zhou C,et al.Carbon quantum dots/TiO2 composites forefficient photocatalytic hydrogen evolution[J].Journal of Materials ChemistryA,2014,2(10):3344-3351.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其 制备方法和应用，解决碳量子点在二氧化钛难均匀负载的问题，简化制备工艺，制备负载均 匀、结合牢固、理化性质更稳定的碳量子点/二氧化钛光催化复合材料。
一方面，本发明提供了一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，所述碳量子点/二氧 化钛复合光催化材料包括二氧化钛、以及原位生长于所述二氧化钛表面的碳量子点，所述碳 量子点和二氧化钛的质量比为(0.005～0.5)：1，优选为(0.005～0.2)：1。
本发明中，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料中的碳量子点在二氧化钛表面原 位生长，与现有碳量子点/二氧化钛复合光催化材料相比，本发明中原位生长碳量子点的碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料中碳量子点与二氧化钛以Ti-O-C键结合，碳量子点不易从 二氧化钛表面脱落，形成结构及化学性质更加稳定的碳量子点/二氧化钛两相异质结构。
较佳地，所述碳量子点具有核壳结构，内核为具有类石墨结构的结晶碳，表层为非晶碳；优选地，所述碳量子点的粒径为1～10nm、优选为4～6nm。
较佳地，所述二氧化钛为二氧化钛颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、多孔二氧化钛颗粒中的至少一种；
优选地，所述二氧化钛颗粒的粒径为20～1000nm，更优选为20～200nm；
优选地，所述多孔二氧化钛颗粒的粒径为20～1000nm、更优选为20～200nm，孔径为0.1～50nm；
优选地，所述二氧化钛纳米线的长度为0.5～15μm，直径为1nm～50nm；
优选地，所述二氧化钛纳米管的管径为8～200nm，壁厚为1～10nm，管长为20～5000nm。
另一方面，本发明还提供了一种原位合成上述的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料 的方法，包括：
将氮源、碳源和二氧化钛分散于去离子水中，得到混合溶液；
将所得混合溶液在160～200℃下水热反应3～10小时，再经洗涤、干燥，得到所述碳量子 点/二氧化钛复合光催化材料。
较佳地，所述氮源、碳源和二氧化钛的质量比为(0.005～0.5):(0.005～0.5):1，优选为(0.005～0.2):(0.005～0.2):1。
较佳地，所述氮源(作为表面钝化剂，以提高碳量子点的量子产率)为热分解温度低于200℃的氨基化合物，优选为尿素、乙二胺、氨基酸、异丙醇胺中的至少一种。
较佳地，所述碳源为可溶性含碳有机化合物，优选为柠檬酸、柠檬酸盐、糖类中的至少一种，更优选为柠檬酸、柠檬酸盐、淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。本发明 所述可溶性含碳有机化合物指的是可与去离子水形成溶液或悬浊液的含碳有机化合物。
较佳地，在所述混合溶液中加入表面改性剂，所述表面改性剂可为磷酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐中的至少一种；优选地，所述表面改性剂和二氧化钛的质量比为(0.005～0.2)：1。
第三方面，本发明还提供了一种由上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料制备的光 催化材料涂层。具体来说，将上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料与适量溶剂或涂料超 声分散或球磨混合后，再均匀涂在基板上，干燥后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料 涂层。所述涂层在室内光照下能够有效降解气相污染物。
较佳地，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种，优选乙醇。
较佳地，所述涂料为家用涂料，例如墙体涂料、家具涂料等。
较佳地，所述涂层制备方式为滴涂法、刮涂法、旋涂法或刷涂法。
较佳地，所述基板为玻璃基板、木质基板、陶瓷基板、金属基板或高分子材料基板。
较佳地，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料和溶剂(或涂料)的质量比为1：(5～50)。
第四方面，本发明还提供了一种上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在光催化降 解室内挥发性有机化合物中的应用，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在250～420nm 波长、7～500W功率的光的照射下可实现对挥发性有机化合物的降解和去除。
在光催化反应中，气相体系与液相体系有本质上的区别，这主要来源于目标反应物 与催化剂表面的接触不同、中间活性物质不同等。在气相环境中，催化剂为固定相，空气中 的目标反应物为流动气相，而催化反应的第一步是吸附反应物，因此光催化剂应用于气相污 染物降解难点之一是实现对目标反应物的吸附。本发明人发现将碳量子点/二氧化钛复合光 催化材料应用于气相污染物降解中可以有效提高对气相污染物的吸附，因为碳量子点具有类 石墨电子结构，对非极性有机分子具有很好的吸附作用。并且通过对碳量子点表面掺杂改性 使其嫁接不同种的极性官能团，可以实现对极性有机分子的吸附。另外，相较液相体系，在 气相体系中空气氛围中富含氧气而少水，因此会产生以超氧自由基为主的中间活性物质(O2 +e-→·O2 -)，而碳量子点由于其特殊的电子结构，对光生电子具有很好的捕获作用，因 此光生电子与空穴的复合得到了抑制，使更多的光生电子将催化剂表面的氧气还原成超氧自 由基。因此将碳量子点/二氧化钛复合光催化材料应用于气相污染物降解具有很好的优势。
较佳地，所述挥发性有机化合物VOCs为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、芳香 烃中的至少一种。
本发明选用碳量子点对二氧化钛进行修饰得到一种具有两相异质结构的高活性光催 化剂。碳量子点修饰二氧化钛用于室内光催化降解气相污染物具有独特的优势。碳量子点属 于类石墨结构纳米碳材料，并且表面具有一些含氧、含氮官能团，碳量子点中的π-π电子 结构以及表面的极性官能团有助于吸附多种极性或非极性的气相有机物，因此用碳量子点修 饰二氧化钛将有效提高材料对气相污染物的吸附，有效增加气体污染物与催化剂接触几率， 从而显著提高光催化降解效率。另外，碳量子点在光照下会产生一些活性氧自由基，因此， 碳量子点在与二氧化钛复合后，将有助于产生降解气相污染物的自由基团，如，超氧自由 基、羟基自由基的生成。并且，碳量子点具有捕获电子的能力，与二氧化钛复合后，二氧化 钛在光照条件下产生的光生电子将迅速传导至碳量子点，而光生空穴留在半导体的价带处， 从而实现了光生电子和空穴的有效分离。碳量子点还具有上转换发光特性，即吸收低能量的 位于红外区的可见光后再发出近紫外区的高能量光子，这些光子可被二氧化钛吸收，因此碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料可以实现拓展催化剂对可见光的吸收与利用。另外，碳量 子点化学性质稳定，可以长期存放于空气环境中，因此碳量子点/二氧化钛复合光催化材料 有望应用于室内外的空气氛围中用以降解气相污染物、实现净化空气。
本发明采用水热法在二氧化钛表面直接原位合成碳量子点实现二氧化钛与碳量子点 的复合，得到的复合材料形貌为碳量子点均匀地负载在二氧化钛表面。与现有的制备碳量子 点/二氧化钛复合光催化材料的方法相比，本发明提供的制备工艺简单，通过一步原位合成 的方式使碳量子点均匀地负载在二氧化钛表面，形成结合牢固的碳量子点/二氧化钛异质结 构，并且采用这种方式合成的碳量子点粒径均匀，结晶程度高。这种一步法合成工艺成本 低、产量大，并且原料清洁、易得，工艺节能环保，适宜大规模生产应用。此外，在水热过 程中同时可以添加不同表面改性剂使碳量子点表面嫁接不同的官能团，实现所述碳量子点/ 二氧化钛复合光催化材料对极性或非极性气相污染物的选择吸附；通过改变所述碳量子点/ 二氧化钛复合光催化材料中碳量子点与二氧化钛的重量比，可以调节所述碳量子点/二氧化 钛复合光催化材料的光催化活性。
本发明将碳量子点/二氧化钛复合光催化材料应用于室内气相污染物降解、净化空气 具有以下特点：
本发明用一步水热法合成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料中，碳量子点粒径均匀，在 二氧化钛表面均匀负载，并且采用原位生长的方式使碳量子点与二氧化钛结合牢固，形成性 质稳定的异质结构；
本发明提供的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料制备工艺简单，采用一步水热法在二氧化 钛表面直接合成碳量子点，不仅对实验设备要求低，而且节能环保，成本低廉，产量高，可 实现大规模生产应用；
本发明将碳量子点与传统的二氧化钛光催化材料结合起来，利用了碳量子点的捕获电子能 力，上转换发光特性，并且负载碳量子点可提高光生载流子分离效率、提高光催化剂对可见 光的响应能力，因此将复合材料应用于室内空气净化时，可以有效利用室内光照，并且能保 持较好的光催化活性；
将碳量子点/二氧化钛复合光催化材料应用于室内气相污染物光催化降解，碳量子点比表面 积大，碳量子点中的π-π电子结构有助于对挥发性有机化合物的吸附；并且可通过对碳量 子点进行表面修饰使其表面嫁接含氧、含硫、含磷等多种官能团，实现调控对不同极性或非 极性气相污染物的吸附作用；
碳量子点/二氧化钛复合光催化材料化学稳定性良好，多次进行光催化降解气相污染物后仍 能保持较好的光催化活性；
碳量子点/二氧化钛复合光催化材料生物相容性好，对环境无危害，对人体无毒性。
附图说明
图1为对比例4中制备的碳量子点的HRTEM图；
图2为实施例2制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的TEM图；
图3为实施例2制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料以及纯二氧化钛的XPS能谱图；
图4为实施例1-5、对比例1和4中制备的不同比例的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分 别在光照条件下对流动相乙醛气体的降解曲线；
图5为实施例6、对比例2和5中制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料、纯二氧化钛、 纯碳量子点分布在光照条件下对流动相邻二甲苯气体的降解曲线；
图6为实施例7、对比例3和6中制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料、纯二氧化钛、 纯碳量子点分布在光照条件下对固定相丙酮气体的降解曲线；
图7为实施例8中制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在光照条件下对流动相乙醛的 循环降解曲线；
图8为实施例10中制备的多孔二氧化钛材料的SEM图；
图9为实施例10和对比例7制备的碳量子点/多孔二氧化钛复合光催化材料在光照条件下对 流动相乙醛的降解曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发 明，而非限制本发明。
本发明中，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料包括二氧化钛以及负载在二氧化 钛表面的碳量子点两部分。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料中碳量子点和二氧化钛 的重量比可为(0.005～0.5)：1，优选(0.005～0.2)：1。本发明中，所述碳量子点/二氧化 钛复合材料的光催化性能与碳量子点和二氧化钛的比重有关。当碳量子点含量过多即碳量子 点/二氧化钛质量比高于0.5时，一方面会覆盖住二氧化钛的表面活性位点，阻碍二氧化钛对 光的吸收，另一方面，过多的碳量子点使复合材料吸附过多的气相污染物，抑制了气相污染 物分子在二氧化钛表面的迁移与传质过程，也会降低复合材料的光催化性能。当碳量子点的 含量过少即质量比低于0.005时，碳量子点抑制光生载流子复合的能力以及对气相污染物的 吸附性能将下降，故所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料中碳量子点与二氧化钛的质量 比可为(0.005～0.5)：1，优选(0.005～0.2)：1。
本发明中，所述二氧化钛材料可为二氧化钛颗粒、二氧化钛纳米管、多孔二氧化钛颗粒、二氧化钛纳米线等。二氧化钛材料可由多种方式制备，只要得到所述二氧化钛即可。其中，所述二氧化钛颗粒的粒径可为20～1000nm，优选可为20～200nm。所述多孔二氧化 钛颗粒的粒径可为20～1000nm、优选可为20～200nm，孔径可为0.1～50nm。所述二氧化 钛纳米线的长度可为0.5～15μm，直径可为1～50nm。所述二氧化钛纳米管的管径可为8～200nm，壁厚可为1～10nm，管长可为20～5000nm。
本发明中，所述碳量子点的粒径为1～10nm(优选为4～6nm)。该碳量子点具有核壳结构，其内核为具有类石墨结构的结晶碳，表层为非晶碳，可嫁接含氧、含硫、含磷等多种官能团，并具有光致发光、上转换发光特性。
本发明通过一步水热法在二氧化钛表面原位合成碳量子点，简单快速地制备了具有 高催化活性、吸附作用强、可见光响应的碳量子点/二氧化钛复合材料。用此方法合成的碳 量子点/二氧化钛复合材料结构稳定，碳量子点负载均匀，结晶性好，与二氧化钛结合牢固，光催化循环稳定性好，可用于光催化降解室内外的多种气相污染物。该方法原料易得、操作简单、设备要求低、节能环保，可以大规模生产，在空气净化环境保护领域中具有广泛的应用前景。以下示例性地说明碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的制备方法。
将氮源、碳源和二氧化钛分散于去离子水中，得到混合溶液(或悬浊液)。所述氮源、碳源和二氧化钛的质量比可为(0.005～0.5):(0.005～0.5):1，优选为(0.005～0.2):(0.005～0.2):1。所述碳源可为可溶性含碳有机化合物，可为柠檬酸、柠檬酸盐、糖类中 的至少一种，优选为柠檬酸、柠檬酸盐、淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。所述氮 源可为热分解温度低于200℃的氨基化合物，优选为尿素、乙二胺、氨基酸、异丙醇胺中的 至少一种。作为一个示例，按质量比1：1的比例称取氮源(例如尿素、乙二胺等)与碳源 (柠檬酸、葡萄糖、果糖等)，搅拌溶于10～30ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，加入 一定质量的二氧化钛，并超声分散0.5～6h。
将上述混合溶液(或悬浊液)在一定温度下进行水热反应一定时间。即，将所得混合溶液在160～200℃下水热反应3～10小时，再经洗涤、干燥，得到所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料。其中离心洗涤的转速可为5000～10000rpm。真空干燥温度可为25～ 80℃，干燥时间为12～24h。作为一个示例，将所得混合溶液转入聚四氟乙烯水热釜中， 180～200℃下水热反应5～8h。然后将所得的产物用去离子水和乙醇离心洗涤数次后，采用 真空烘干或者冷冻干燥的方式干燥样品，即得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料。
此外，在所述混合溶液中加入表面改性剂，所述表面改性剂可为磷酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐中的至少一种，以实现含磷、含硫、含氧等多种官能团的嫁接。所述表面改性剂和二氧化钛的质量比可为(0.005～0.2)：1。例如，添加油酸、硬脂酸等表面活性剂可实现含氧官能团的嫁接，其和二氧化钛的质量比可优选为(0.005～0.2)：1。例如，添加十二烷基磷酸单脂等表面活性剂可实现含磷官能团的嫁接，其和二氧化钛的质量比可优选为(0.005～0.2)：1。例如，添加硫醇钠、十二烷基磺酸钠等表面活性剂可实现含硫官能团的嫁接，其和二氧化钛的质量比可优选为(0.005～0.2)：1。
本发明将上述制得的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料超声分散于无水乙醇中，形 成具有一定固含量的浆料，将浆料滴涂在玻璃片基板上，干燥后得到碳量子点/二氧化钛复 合光催化材料涂层。所述碳量子点/二氧化钛材料涂层涂覆量可为每平方米10～20g。应理 解，上述制备涂层方式仅为示例，所选分散液包括但不限于乙醇，还可以选用甲醇、异丙 醇、乙二醇或其它涂料或溶剂；所选涂层基底包括但不限于玻璃片基板，还可以选用陶瓷基 板、木质基板、金属基板、高分子基板；所选涂层制备方式包括但不限于滴涂的方式，还可 以选用刮涂、旋涂、刷涂等方式。
作为一个详细的示例，称量一定量上述方法所得的碳量子点/二氧化钛复合光催化材 料与无水乙醇混合，超声分散，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液 滴涂在玻璃片基底上。
本发明提供了一种上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在室内空气净化中的应 用，具体来说是在降解挥发性有机化合物(VOCs)中的应用，所述挥发性有机化合物包括烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等，例如甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯等。
将所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂覆在玻璃片基底上形成涂层，所述涂层 在光照下能有效降解气相污染物。具体来说，通过一定波长、功率光照射一段时间实现对于 挥发性有机化合物的降解和去除。所述光源波长含有250～420nm中任意波段。所述光源功 率可为7～500W。催化过程中，所述挥发性有机化合物的流速为0～80sccm。作为一个详 细示例，对上述所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层在荧光灯下进行光催化降解流 动相乙醛、邻二甲苯测试，以及降解固定相(流速为0sccm)丙酮测试。其中乙醛气体的浓 度为500ppm，流速为20sccm；邻二甲苯的浓度为25ppm，流速为80sccm，丙酮气体的 初始浓度为1.3ppm。光照条件分别为4*125W荧光灯和7W荧光灯。
本发明制备的所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层对乙醛气体的光降解率可 为56％～99％；由图4可知，对于利用上述方法所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料， 其中实施例2(CQDs/P25，wt.％＝1％)的光催化活性最高，对乙醛气体的降解效率达到99％，实施例1(CQDs/P25，wt.％＝0.5％)、实施例3(CQDs/P25，wt％＝5％)、实施例4(CQDs/P25，wt.％＝10％)、实施例5(CQDs/P25，wt.％＝15％)的光催化活性均高于对比例1(未用碳量子点修饰的二氧化钛)。由图4-6可知，所述碳量子点对乙醛、邻二甲苯、丙酮 在光照下无降解性能，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层对乙醛气体、邻二甲苯气体和丙酮气体的光降解率相较未改性的纯二氧化钛材料均有所提高。并且，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在五次循环测试后依然对乙醛气体有90％以上的光降解率(参见图7)，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料具有优异的化学稳定性。
本发明通过水热法在二氧化钛表面原位合成碳量子点制备了两相异质结构的高性能 光催化剂，制备方法简单，节能环保，结合碳量子点和二氧化钛材料各自的优点，得到了具 有强吸附能力、高光催化活性、能应用于光催化降解气相污染物净化空气的碳量子点/二氧 化钛复合光催化材料。将所得复合材料制备为涂层后，在应用于光催化降解气相污染物的试 验中可知，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在可见光下对乙醛、邻二甲苯、丙酮等 气体都具有提高的光催化降解性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称量0.005g尿素和0.005g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝0.5％)。
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分 散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃 片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制 在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行 光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的 浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中 碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图4，其中CP0.5为实施例1所述样 品，降解效率为87％。
实施例2
称量0.01g尿素和0.01g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝1％)。图2为实施例2制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的TEM图，从图中可以看出在碳量子点/二氧化钛的异质结构中，碳量子点均匀地负载在二氧化钛表面，并且分散性良好、无团聚现象。图3为实施例2制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料以及纯二氧化钛的XPS能谱图，从图中可以看出，本发明制备的碳量子点/二氧化钛复合材料中，Ti与C的结合能与纯二氧化钛中的结合能相比，结合能下降明显，说明Ti与C中的电子发生了转移，碳量子点与二氧 化钛主要以Ti-O-C键结合。
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分 散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃 片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制 在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行 光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的 浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图4，其中CP1为实施例2所述样 品，降解效率为99％。
实施例3
称量0.05g尿素和0.05g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝5％)。
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分 散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃 片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制 在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行 光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的 浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图4，其中CP5为实施例3所述样 品，降解效率为86％。
实施例4
称量0.1g尿素和0.1g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝10％)。
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分 散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃 片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制 在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行 光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的 浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图4，其中CP10为实施例4所述样 品，降解效率为81％。
实施例5
称量0.15g尿素和0.15g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝15％)。
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分 散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃 片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制 在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行 光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的 浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图4，其中CP15为实施例5所述样 品，降解效率为56％。
实施例6
取0.12g实施例2中制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，加入1.6g无水乙醇，超声 分散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻 璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控 制在0.1g。
通过降解流动相邻二甲苯气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进 行光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，邻二甲苯 气体的浓度为25ppm，流速为80sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施 例中碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的光催化性能见图5，其中CP1为实施例6所 述样品，降解效率为71％。
实施例7
取0.12g实施例2中制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，加入1.6g无水乙醇，超声 分散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻 璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控 制在0.1g。
通过降解固定相丙酮气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光 催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，丙酮气体的初 始浓度为1.3ppm，光催化实验用的光源为7W的荧光灯。本实施例中碳量子点/二氧化钛复 合光催化材料涂层的光催化性能见图6，其中CP1为实施例7所述样品，降解效率为97％。
实施例8
取0.12g实施例2中所制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙 醇，超声分散1h，将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。
通过将上述涂层循环降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光 催化材料进行循环稳定性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为 0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。循环测试中，每一个周期测试前将所述涂层用乙醇冲洗除去表面吸附的有机物质，再80℃下烘干5min。本实施例中碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层五次循环光催化降解 性能见图7，可见所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料五次循环后依然对乙醛气体有90％ 以上的光降解率，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料具有优异的化学稳定性。
实施例9
称量0.5g尿素和0.5g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固 体后得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(记作CQDs/P25，wt.％＝50％)。
实施例10
量取15mL醋酸至30mL聚四氟乙烯水热釜中，在磁力搅拌条件下向醋酸中逐滴加入1mL钛酸四丁酯，再搅拌30min。将水热釜转移至烘箱中，180℃下水热反应15h，将所得产物用无水乙醇离心洗涤四次。80℃下干燥12h后，将样品在马弗炉中400℃下煅烧30min除去残余的有机物。研磨后得到多孔结构的二氧化钛颗粒。参见图8，可知所得的多孔二氧化钛颗粒粒径均匀，粒径约100nm，分散性良好。称量0.05g乙二胺和0.05葡萄糖溶解于30ml去 离子水中，搅拌10min，再称量1g上述多孔二氧化钛加入乙二胺和葡萄糖的混合液中，超 声分散20min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中， 在180℃条件下进行水热反应10h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方。将 上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h，研磨固体后得到碳量子点/多孔二氧化钛复合 光催化材料(记作N-CDs/PT，wt％＝5％)。
取0.12上述碳量子点/多孔二氧化钛复合材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散后形成的碳量子点/多孔二氧化钛复合材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底 上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm，碳量子点/多孔二氧化钛复合材料的质量控制在0.1g。 通过降解乙醛气体实验，来对所得到碳量子点/多孔二氧化钛复合材料进行光催化活性表 征。所述碳量子点/多孔二氧化钛复合材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm， 流速为40sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中碳量子点/多孔二氧 化钛复合材料涂层的光催化性能见图9，其中5N-CDs/PT为实施例10所述样品，降解效率 为62％。
实施例11
称量0.1g尿素和0.1g柠檬酸、0.1g油酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待 水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三次，离心 转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干燥12h， 研磨固体后得到由羧酸修饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料；
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h， 将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上 形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。 通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光催化活 性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为 500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中由羧酸修 饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的降解效率为82％。
实施例12
称量0.1g尿素和0.1g柠檬酸、0.1g十二烷基磷酸单酯溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到 混合均匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行 水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙 醇洗三次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃ 真空干燥12h，研磨固体后得到由磷酸根修饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料；
取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h， 将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上 形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。 通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光催化活 性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为 500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中磷酸根修 饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的降解效率为76％。
实施例13
称量0.1g尿素和0.1g柠檬酸、0.1g十二烷基磺酸钠溶解于30ml去离子水中，搅拌10min， 再称量1g商业二氧化钛P25加入尿素和柠檬酸的混合液中，超声分散40min，得到混合均 匀的分散液。再将分散液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反 应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产物用离心洗涤方式离子水洗三次，无水乙醇洗三 次，离心转速为7000rpm，每次离心时间为10min。将上述产物放入真空烘箱中80℃真空干 燥12h，研磨固体后得到磺酸根修饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料(wt.％＝0.5％)； 取0.12g上述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料粉体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h， 将分散后形成的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上 形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。 通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光催化活 性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为 500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本实施例中磺酸根修 饰的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料涂层的降解效率为73％。
对比例1(不含碳量子点)
取0.12g商业二氧化钛P25，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，商业二氧化钛P25的质量控 制在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对商业二氧化钛P25进行光催化活性表征。所 述商业二氧化钛P25涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm，光催 化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本对比例中商业二氧化钛P25涂层的光催化性能见图 4，其中P25为对比例1所述样品，降解效率为46％。
对比例2(不含碳量子点)
取0.12g商业二氧化钛P25，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散液滴涂在 7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，商业二氧化钛P25的质量控 制在0.1g。通过降解流动相邻二甲苯气体实验，来对商业二氧化钛P25进行光催化活性表 征。所述商业二氧化钛P25涂层的质量为0.1g，邻二甲苯气体的浓度为25ppm，流速为 80sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本对比例中商业二氧化钛P25涂层的光 催化性能见图5，其中P25为对比例2所述样品，降解效率为30％。
对比例3(不含碳量子点)
取0.12g商业二氧化钛P25，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散液滴涂在 7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，涂层面积为6cm*13cm，商业二氧化钛P25的质量控 制在0.1g。通过降解固定相丙酮气体实验，来对商业二氧化钛P25进行光催化活性表征。所 述商业二氧化钛P25涂层的质量为0.1g，丙酮气体的初始浓度为1.3ppm，光催化实验用的 光源为7W的荧光灯。本对比例中商业二氧化钛P25涂层的光催化性能见图6，其中P25为 对比例3所述样品，降解效率为68％。
对比例4(不含二氧化钛)
称量1g尿素和1g柠檬酸溶解于30ml去离子水中，搅拌10min，将溶液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，在180℃条件下进行水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温后，将产 物用高速离心的方式收集上层溶液，离心转速为12000rpm，离心时间为20min。将上述碳 量子点溶液转移至真空烘箱中，80℃下真空干燥12h，得到棕黑色的碳量子点固体。参见图 1，图中所示为所得碳量子点的HRTEM图，可知碳量子点粒径分布均匀，为4～5nm，并且 结晶性良好。取0.12g上述碳量子点固体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散后形 成的碳量子点分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm， 碳量子点的质量控制在0.1g。通过降解流动相乙醛气体实验，来对所得碳量子点进行光催化 活性表征。所述碳量子点涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm， 光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本对比例中碳量子点的光催化性能见图4，其中CQDs为对比例4所述样品，没有降解性能。
对比例5(不含二氧化钛)
取0.12g对比例4中所述碳量子点固体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散后形成的碳量子所述点分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为 6cm*13cm，碳量子点的质量控制在0.1g。通过降解流动相邻二甲苯气体实验，来对所得碳 量子点进行光催化活性表征。所述碳量子点涂层的质量为0.1g，邻二甲苯气体的浓度为 25ppm，流速为80sccm，光催化实验用的光源为4*125W的荧光灯。本对比例中碳量子点的 光催化性能见图5，其中CQDs为对比例5所述样品，没有降解性能。
对比例6(不含二氧化钛)
取0.12g对比例4中所述碳量子点固体，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散后形成的碳量子点分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm，碳 量子点的质量控制在0.1g。通过降解固定相丙酮气体实验，来对所得碳量子点进行光催化活性表征。所述碳量子点涂层的质量为0.1g，丙酮气体的初始浓度为1.3ppm，光催化实验用的光源为7W的荧光灯。本对比例中碳量子点的光催化性能见图6，其中CQDs为对比例6 所述样品，没有降解性能。
对比例7(不含碳量子点)
取0.12实施例10中所得的多孔二氧化钛，加入1.6g无水乙醇，超声分散1h，将分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm，所述多孔二氧化钛的质 量控制在0.1g。通过降解乙醛气体实验，来对所得多孔二氧化钛进行光催化活性表征。所述多孔二氧化钛涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为40sccm，光催化实验用的光源为4*65W的荧光灯。本对比例中多孔二氧化钛涂层的光催化性能见图9，其中PT 为对比例7所述样品，降解效率为47％。
对比例8
取0.01对比例4中所述碳量子点固体和2g商业二氧化钛P25，经12h球磨混合后，得到碳量子点/二氧化钛复合光催化材料；
取0.12g上述制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，加入1.6g无水乙醇，超声分散 1h，将分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。通过降解乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化 材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源 为4*125W的荧光灯，其降解效率为50％。
对比例9
取0.02g对比例4中所述碳量子点固体和2g商业二氧化钛P25，经12h球磨混合后，得到碳 量子点/二氧化钛复合光催化材料；
取0.12g上述制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，加入1.6g无水乙醇，超声分散 1h，将分散液滴涂在7.5cm*15cm玻璃片基底上形成涂层，滴涂面积为6cm*13cm，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的质量控制在0.1g。通过降解乙醛气体实验，来对所得碳量子点/二氧化钛复合光催化材料进行光催化活性表征。所述碳量子点/二氧化钛复合光催化 材料涂层的质量为0.1g，乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm，光催化实验用的光源 为4*125W的荧光灯，其降解效率为47％。
将以上实施例和对比例中所制备的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，对其光催化 性能进行研究，其测试结果参见表1。
表1为碳量子点/二氧化钛复合光催化材料对不同气体的降解率数据表：
本发明采用一步水热法在二氧化钛表面原位合成碳量子点制备碳量子点/二氧化钛复 合光催化材料，制备工艺简单，成本低廉，节能环保，可实现大规模成产应用。采用原位合 成碳量子点的方法使碳量子点更加均匀地负载在二氧化钛表面，并且与二氧化钛结合牢固， 化学性质更加稳定。所制得的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料相较未负载碳量子点的纯 二氧化钛，可见光光催化活性提高，对气相污染的吸附作用增强，并且能有效光催化降解流 动相的乙醛、邻二甲苯、丙酮等多种挥发性有机化合物。此外，材料化学性质稳定，多次循 环后也能保持较高的光催化活性，在降解雾霾前驱体污染物和室内气相污染物、净化空气方 面具有广阔的应用前景。

Claims (11)

1.一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，其特征在于，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料包括二氧化钛、以及原位生长于所述二氧化钛表面的碳量子点，所述碳量子点和二氧化钛的质量比为（0.005～0.5）：1，优选为（0.005～0.2）：1。
2.根据权利要求1所述的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，其特征在于，所述碳量子点具有核壳结构，内核为具有类石墨结构的结晶碳，表层为非晶碳；优选地，所述碳量子点的粒径为1～10 nm、优选为4～6 nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料，其特征在于，所述二氧化钛为二氧化钛颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、多孔二氧化钛颗粒中的至少一种；
优选地，所述二氧化钛颗粒的粒径为20～1000 nm，更优选为20～200 nm；
优选地，所述多孔二氧化钛颗粒的粒径为20～1000 nm、更优选为20～200 nm，孔径为0.1～50 nm；
优选地，所述二氧化钛纳米线的长度为0.5～15 μm，直径为1～50 nm；
优选地，所述二氧化钛纳米管的管径为8～200 nm，壁厚为1～10 nm，管长为20～5000nm。
4.一种原位合成权利要求1-3中任一项所述的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料的方法，其特征在于，包括：
将氮源、碳源和二氧化钛分散于去离子水中，得到混合溶液；
将所得混合溶液在160～200℃下水热反应3～10小时，再经洗涤、干燥，得到所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氮源、碳源和二氧化钛的质量比为（0.005～0.5）:（0.005～0.5）:1，优选为（0.005～0.2）:（0.005～0.2）:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述氮源为热分解温度低于200℃的氨基化合物，优选为尿素、乙二胺、氨基酸、异丙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳源为可溶性含碳有机化合物，优选为柠檬酸、柠檬酸盐、糖类中的至少一种，更优选为柠檬酸、柠檬酸盐、淀粉、葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述混合溶液中加入表面改性剂，所述表面改性剂为磷酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐中的至少一种；优选地，所述表面改性剂和二氧化钛的质量比为（0.005～0.2）：1。
9.一种由权利要求1-3中任一项所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料制备的光催化材料涂层。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在光催化降解室内挥发性有机化合物中的应用，其特征在于，所述碳量子点/二氧化钛复合光催化材料在250～420nm波长、7～500W功率的光的照射下可实现对挥发性有机化合物的降解和去除。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机化合物VOCs为甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、芳香烃中的至少一种。
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