CN110586060A - 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110586060A CN110586060A CN201910914317.9A CN201910914317A CN110586060A CN 110586060 A CN110586060 A CN 110586060A CN 201910914317 A CN201910914317 A CN 201910914317A CN 110586060 A CN110586060 A CN 110586060A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxidation
- composite photocatalyst
- tio
- reduction
- reduction performance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 23
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical group [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 claims description 2
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 2
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims description 2
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 claims description 2
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract 1
- 239000010918 textile wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000006652 catabolic pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006204 deethylation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有氧化‑还原性能的复合光催化剂及其制备方法，属于能源环境和新型纳米材料技术领域。本发明以TiO2纳米片为底物，柠檬酸铵为碳量子点前驱体，高温下水解反应，使碳量子点生长在TiO2纳米片，然后水洗、干燥后即可制备得到具有有氧化‑还原性能的碳量子点/TiO2复合光催化剂。本发明制备的复合光催化剂在可见光下可直接激发，同时具有氧化和还原功效，和TiO2纳米片相比，具有更高的氧化，还原效率，大大提升了太阳光的利用率，非常环保，可用于纺织废水中污染物的降解以及重金属还原，同时可以还原二氧化碳等双重功效，达到光催化剂氧化和还原效果的同步实现。该合成工艺简单，成本低廉，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法，属于能源环境和新型纳米材料技术领域。
背景技术
环境污染及二氧化碳导致的全球气候变暖，目前已经成为人类生存的巨大挑战。而光催化利用太阳能进行污染物净化和能源转化的新技术，被认为是解决这些问题的最有潜力的方法之一。
目前，一种新兴的发光纳米材料—量子点，已经引起人们的广泛关注。碳量子点，具有尺寸小、高分散性，同时表面具有丰富的可修饰基团以及独特的光致发光和电子转移特性。由于其独特的结构和光学性质，使它能够有效的利用太阳光谱，产生快速迁移的载流子，并能发生高效的表面氧化还原反应。其次，碳量子点还可以作为光源，通过上述转换发光性能将可见光或者红外光转换为可以激发光催化剂的紫外光或者可见光，使得光催化剂可以更为充分得利用太阳光谱。碳量子点不仅同时拥有量子点与碳材料的优点，而且其在光催化领域还具有防止光催化材料的团聚，增加半导体材料表面光生载流子数量的优点，同时还可以有效控制电子-空穴对的复合，促进半导体材料表面受到光照激发产生光生电子-空穴对的分离。
TiO2由于其高催化活性，较强的电荷转移能力、丰富环保而被应用在光解制氢及降解有机污染物。然而纯TiO2仍然有许多缺陷：(i)由于禁带宽度导致TiO2只响应紫外光；(ii)不可避免光腐蚀，光生电子使电子空穴很容易再次复合，使得光电子失活。因此考虑到具有可见光响应的催化剂(具有显著地可见光捕获能力，快速光生载流子迁移能力，光诱导电子有效分离及氧化还原和催化能力)必须满足的复杂和特殊要求，为了协同增强水解产氢、污染物降解，构建具有良好异质结构的TiO2基复合光催化体系势在必行。
长期以来，为了能充分利用太阳能源，研究学者们致力于开发新型的纳米材料，不足之处在于制备的纳米复合材料有一定的局限性，无法制备得到同时具有还原和氧化双重功效的纳米材料。
发明内容
【技术问题】
现有的碳量子点/TiO2复合光催化剂只能实现单一的氧化或者还原功能，很难实现同步氧化和还原双重功效。
【技术方案】
针对上述问题，本发明提供一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法，本发明以TiO2纳米片为底物，柠檬酸铵为碳量子点前驱体，水为溶剂，制备出较高光催化活性的异质结构碳量子点/TiO2复合光催化剂，可直接被可见光激发，同时达到降解污染物、还原CO2的功效。
本发明的第一个目的是提供一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将TiO2纳米片和柠檬酸铵水溶液混合后在140-175℃下反应4-22小时，之后固液分离得到沉淀，沉淀经过洗涤、干燥即可制备得到具有氧化-还原性能的复合光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述TiO2纳米片和柠檬酸铵的质量比为0.15:1～0.8:1。
在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸铵水溶液的浓度为0.1M-0.4M。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度优选为160℃，反应时间优选为4h。
在本发明的一种实施方式中，所述TiO2纳米片优选通过水热法制备得到，具体的是将钛酸四丁酯、氢氟酸进行水热反应来制备TiO2纳米片；其中所述水热反应的温度优选为180℃，反应时间为24h，所述钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为25:3。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：在柠檬酸铵溶液中投入TiO2纳米片得到混合溶液，将所得混合溶液转移至高温反应釜中，140-175℃下反应4-22小时，反应结束后，待冷却后，将所得产物经水清洗后，20-100℃干燥后得到碳量子点/TiO2复合光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，在柠檬酸铵溶液中投入定量TiO2纳米片后需要进行超声处理和搅拌，以更好的分散二氧化钛并防止二氧化钛沉积。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的具有氧化-还原性能的复合光催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述复合光催化剂在降解有机物或还原CO2、光解水产氢的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述有机物为罗丹明B、刚果红、四环素、亚甲基蓝、甲基橙、苯酚等有机污染物。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明的复合光催化剂具有氧化和还原功效，既可利用其氧化作用降解RhB等有机污染物，也能够利用其还原作用还原CO2为CO以及光解水产氢。此外，本发明的氧化和还原功能能够同步进行，即降解有机污染物的同时能够光解水产氢或者还原CO2为CO；能够用于环境治理，绿色能源转化等领域。
(2)本发明复合光催化剂的制备方法操作方便简单，重复性好，成本低廉等，可大批量制备异质结构碳量子点/TiO2复合光催化剂，本发明为具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂在光电化学领域的应用提供了可靠可行的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。
图2为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)，(a)为XPS全谱；(b)为C1s谱图；(c)为Ti2p谱图；(d)为O1s谱图。
图3为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂0.2CDs-TNs和0.3CDs-TNs的电化学阻抗谱图(EIS)。
图4为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂0.2CDs-TNs的光电流响应图。
图5为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂碳量子点/TiO2可见光下(λ＞420nm)降解罗丹明B(RhB)效率示意图。
图6为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂碳量子点/TiO2可见光下还原CO2产出CO浓度示意图。
图7为本发明制备得到的碳量子点/TiO2在可见光下RhB可能性降解路径图。
具体实施方式
RhB降解实验：取40mL浓度为20mg/L的RhB溶液，放入40mg CDs-TNs纳米复合材料，黑暗吸附30min后达到吸附平衡，置于300W氙灯下，采用可见光照射，每隔30min取样在最大吸收峰554nm处测吸光度。
RhB的降解效率：η＝(C0-Ct)/C0×100％，
其中，η为降解效率％；C0和Ct—分别是溶液的初始吸光度以及反应t时间后的吸光度。
CO2还原实验：还原实验步骤请参考相关文献(在金银电极上电解二氧化碳制备一氧化碳的研究，王晓春，昆明理工大学，硕士学位论文，2015年)。
CO的产量的计算公式如下：
其中，η为CO的产量，单位μmol/(g·h)-1；S为用气相色谱仪测得的CO的峰面积，单位为cm3，A为投入催化剂的质量，单位为mg。另，为了确保数据精准，CO产量可直接在非真空还原设备上读取。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将0.608g柠檬酸铵溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4g TiO2纳米片，搅拌1h，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为4h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂，记作0.1CDs-TNs。
调节柠檬酸铵的投入量为1.216g、1.824g或2.432g时，其他条件不变，按照上述方式制备分别得到了复合光催化剂0.2CDs-TNs、0.3CDs-TNs、0.4CDs-TNs。
图1为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，从图1中可以看出复合光催化剂在可见光区域吸收强度随着负载碳量子点的量的增加而增强。
图2为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)；从图2可以看出复合光催化剂中含有Ti，C，N，O元素。
图3为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂0.2CDs-TNs和0.3CDs-TNs的电化学阻抗谱图(EIS)；从图3可以看出：0.2CDs-TNs阻抗半径最小，明显小于TiO2纳米片的阻抗，说明0.2CDs-TNs电子空穴的移动受到的阻力最小，因此更容易被可见光激发产生电子空穴。
图4为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂0.2CDs-TNs在可见光(λ＞420nm)下的光电流响应图，0.2CDs-TNs相对于TNs在可见光激发下具有很强的电流响应，同时经过6次光照，循环性良好，说明0.2CDs-TNs在可见光照射下产生定向移动的电荷，并且稳定性好，说明此材料在可见光激发下产生电子空穴，从而具有氧化、还原作用。而TNs在可见光下并无电流产生，说明可见光下没有光降解效果。
此外，图5和图6分为本发明实施例1制备的具有氧化-还原双重功效的复合光催化剂在可见光(λ＞420nm)下罗丹明B(RhB)降解效果和CO2还原效率，可见，本发明制备得到的复合光催化剂不仅能够在可见光下降解有机物RhB，同时也能够还原CO2，具有氧化-还原双重功效。另外，还可以看出，复合光催化剂0.2CDs-TNs对RhB的降解和对CO2还原效率最高，其中，光照2h降解罗丹明B可达96.8％，相比于现有技术，2小时内降解效率得到大幅度提升，3h CO产率可达5.76μmol/g*h，相比较文献中还原二氧化碳，本催化剂还原二氧化碳效果较好。
图7为本发明的复合光催化剂降解RhB的机理分析结果，罗丹明降解是先脱乙基，碳碳双键和碳氮双键遭破坏，在降解过程中，苯环开环矿化分解成大量中间产物，如苯甲酸m/z＝122，以及多环结构m/z＝212，以及苯的衍生物等，随着反应的持续进行，中间产物不断被氧化，生成苯酚m/z＝94.12及其他产物m/z＝119，m/z＝124等，最后经过强氧化作用生成CO2，H2O以及有机、无机小分子。
实施例2
将1.216g柠檬酸铵溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4g TiO2纳米片，搅拌30min，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为145℃，水热时间为15h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于80℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。经过试验，发现其2h降解RhB效率为63.1％，CO还原产量为2.01μmol/(g·h)-1，由于水热时间和温度的影响，此实施例的纳米复合产物在氧化和还原功效上并未达到最佳效果。
实施例3
将1.216g柠檬酸铵解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4TiO2纳米片，搅拌1h，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为145℃，水热时间为12h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于80℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。经过试验，发现其同时具备氧化和还原功能，2h RhB降解速率为36.7％，CO还原产量为2.07μmol/(g·h)-1，由于水热温度、时间的影响，导致纳米复合材料氧化和还原均未达到最佳效果。
实施例4
将1.216g柠檬酸铵溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4g TiO2纳米片，搅拌1h，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为12h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。经过试验，发现其同时具备氧化和还原功能，2h RhB降解速率为22.7％。
对比例1
将1.216g柠檬酸溶解在25mL去离子水中，充分溶解后滴加氨水调节pH至7，此后加入0.4g TiO2纳米片，搅拌30min，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为4h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。经过试验，发现该实施例制备的纳米复合材料只具有氧化功效。
对比例2
将1.216g柠檬酸溶解在10mL去离子水中，充分溶解后滴加332μL乙二胺，此后加入0.4g TiO2纳米片，搅拌30min，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为4h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。经过试验，发现该实施例制备的纳米复合材料只具有氧化功效，且相同实验条件下，降解罗丹明效率最低，2h仅达到39.6％。
对比例3
将1.216g柠檬酸铵溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4g TiO2纳米管，搅拌1h，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为4h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，最后制得碳量子点/TiO2异质结构光催化剂。
对比例4
将1.216g柠檬酸铵溶解在25mL去离子水中，搅拌溶解后加入0.4g TiO2纳米管，搅拌1h，超声20min，搅拌20min后得到混合溶液。将上述所得混合溶液转移到高温反应釜中置于烘箱，水热温度为160℃，水热时间为22h。待反应结束，自然冷却至室温，所得反应产物用去离子水反复离心清洗后，置于60℃下烘燥，制得碳量子点/TiO2光催化剂，将本次样品进行光催化实验，2h降解罗丹明B效率仅为51.7％。
通过设置不同的反应条件制备的CDs-TNs光降解罗丹明B如下表所示：
表1对比例1～4制备得到的CDs-TNs光降解罗丹明B的数据比较
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将TiO2纳米片和柠檬酸铵水溶液混合后在140-175℃下反应4-22小时，之后固液分离得到沉淀，沉淀经过洗涤、干燥即可制备得到具有氧化-还原性能的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米片和柠檬酸铵的质量比为0.15:1～0.8:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸铵水溶液的浓度为0.1M-0.4M。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为160℃，反应时间为4h。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米片是通过水热法制备得到的。
6.根据权利要求5所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法为：将钛酸四丁酯、氢氟酸进行水热反应来制备TiO2纳米片；其中所述水热反应的温度优选为180℃，反应时间为24h，所述钛酸四丁酯和氢氟酸的体积比为25:3。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：在柠檬酸铵溶液中投入TiO2纳米片得到混合溶液，将所得混合溶液转移至反应釜中，在140-175℃下反应4-22小时，反应结束后，将所得产物经水清洗后，20-100℃干燥后得到碳量子点/TiO2复合光催化剂。
8.权利要求1～7任一所述的一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂的制备方法制备得到的具有氧化-还原性能的复合光催化剂。
9.权利要求8所述的复合光催化剂在降解有机物、还原CO2或光解水产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机物为罗丹明B、刚果红、四环素、亚甲基蓝、甲基橙或苯酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910914317.9A CN110586060B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910914317.9A CN110586060B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110586060A true CN110586060A (zh) | 2019-12-20 |
| CN110586060B CN110586060B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=68863450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910914317.9A Active CN110586060B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110586060B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114515591A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-20 | 河南师范大学 | 一种B,N共掺杂TiO2纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN116688969A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-09-05 | 北京大学深圳研究生院 | 碳点复合光催化材料的制备方法、碳点复合光催化材料及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816567A (zh) * | 2012-08-21 | 2012-12-12 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 | 一种高收率碳量子点的制备方法 |
| CN103497762A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-01-08 | 上海交通大学 | 基于一步单组分水热合成氮掺杂碳量子点的方法 |
| US20160144348A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Korea Institute Of Science And Technology | Photocatalyst using semiconductor-carbon nanomaterial core-shell composite quantum dot and method for preparing the same |
| CN106334548A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-18 | 安徽工程大学 | 一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用 |
| CN107876035A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN107876036A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-04-06 | 东北林业大学 | 一种CQDs/TiO2太阳光光催化剂的制备方法 |
| CN107930611A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-20 | 北京化工大学 | 一种碳点二氧化钛中空微球复合纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109550493A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-02 | 西北师范大学 | 碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化还原二氧化碳的应用 |
-
2019
- 2019-09-25 CN CN201910914317.9A patent/CN110586060B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816567A (zh) * | 2012-08-21 | 2012-12-12 | 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 | 一种高收率碳量子点的制备方法 |
| CN103497762A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-01-08 | 上海交通大学 | 基于一步单组分水热合成氮掺杂碳量子点的方法 |
| US20160144348A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Korea Institute Of Science And Technology | Photocatalyst using semiconductor-carbon nanomaterial core-shell composite quantum dot and method for preparing the same |
| CN106334548A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-18 | 安徽工程大学 | 一种CDs/TiO2复合材料的制备方法、一种改性EVA膜的制备方法及其应用 |
| CN107876036A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-04-06 | 东北林业大学 | 一种CQDs/TiO2太阳光光催化剂的制备方法 |
| CN107930611A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-20 | 北京化工大学 | 一种碳点二氧化钛中空微球复合纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107876035A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碳量子点/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN109550493A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-02 | 西北师范大学 | 碳量子点负载二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化还原二氧化碳的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| RUN SHI ET AL.: "Effect of Nitrogen Doping Level on the Performance of N-Doped Carbon Quantum Dot/TiO2 Composites for Photocatalytic Hydrogen Evolution", 《CHEMSUSCHEM》 * |
| 刘立等: "CDots-(001)TiO2纳米片的制备及其光解水制氢性能", 《精细化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114515591A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-20 | 河南师范大学 | 一种B,N共掺杂TiO2纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN116688969A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-09-05 | 北京大学深圳研究生院 | 碳点复合光催化材料的制备方法、碳点复合光催化材料及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110586060B (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11345616B2 (en) | Heterojunction composite material consisting of one-dimensional IN2O3 hollow nanotube and two-dimensional ZnFe2O4 nanosheet, and application thereof in water pollutant removal | |
| WO2021120359A1 (zh) | 单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用 | |
| Liu et al. | Construction of a novel Z-scheme heterojunction with molecular grafted carbon nitride nanosheets and V2O5 for highly efficient photocatalysis | |
| Zhang et al. | Cu (OH) 2-modified TiO2 nanotube arrays for efficient photocatalytic hydrogen production | |
| CN101811044B (zh) | 铌酸钾纳米管光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108067267B (zh) | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107952464B (zh) | 一种新型光催化材料及双光催化电极自偏压污染控制系统 | |
| CN105195131A (zh) | 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel photoelectrocatalytic system for organic contaminant degradation on a TiO2 nanotube (TNT)/Ti electrode | |
| CN101972645A (zh) | 可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法 | |
| CN110624595A (zh) | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN110586060B (zh) | 一种具有氧化-还原性能的复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN111185204B (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112537783A (zh) | 一种W18O49修饰的g-C3N4材料在光催化固氮中的应用 | |
| CN113856702B (zh) | 一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用 | |
| Yu et al. | Simultaneous hydrogen production from wastewater degradation by protonated porous g-C3N4/BiVO4 Z-scheme composite photocatalyst | |
| Chen et al. | Polydopamine inspired dual-functional templates to prepare photoanode with enhanced photoelectrochemical activity | |
| CN113117661A (zh) | 一种石墨烯量子点掺杂二氧化钛的催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN112691704A (zh) | 一种花球状Cu-MOF-74/GO可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN108855222B (zh) | ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用 | |
| CN110801857A (zh) | 一种制备二氧化钛-氮掺杂石墨烯复合光催化材料的方法 | |
| CN114588897B (zh) | 一种复合多孔光触媒材料及其制备方法和应用 | |
| CN113413907B (zh) | 一种复配型近红外光光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116764658A (zh) | 一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106745534A (zh) | 一种光还原金属修饰四氧化三钴/二氧化钛p‑n异质结的复合光催化电极及其制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |