CN116764658A - 一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种g‑C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂及其制备方法。g‑C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂中，Ag及AgCl附着在g‑C3N4上；g‑C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂中，Ag与g‑C3N4的摩尔比范围为0.15~2.50，AgCl与g‑C3N4的摩尔比范围为0.15~1.03，可以采用光还原和化学沉淀法相结合制备。该g‑C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂具有优异的光催化性能，在光催化氧化醇为醛的反应中有很高的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化氧化醇类为醛类的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
步入21世纪以来，能源问题越发成为人类社会不可忽视的难题，转变原有生产方式、构建绿色节能的工业体系成为重中之重。其中，醛类是人类生活所必需的化学物质，而传统生产方式往往面临能耗高、污染重等缺点——如苯甲醛，其现有的生产方式不可避免地向产物中引入污染或产生较高的能源消耗。因此，开发一种清洁、环保、低功耗的醛类生产方式对解决能源问题、优化能源结构具有重要意义。
基于半导体的光催化技术为上述问题的解决提供了一种全新方案。光催化技术指利用太阳光在半导体体内激发电子和空穴，二者经分离、传输至半导体表面后与底物发生反应的过程。整个过程不需要额外能量且不产生污染物，因此光催化技术是完全清洁、环保的。而光催化技术的核心在于半导体光催化剂的选择。近年来，石墨状C3N4（g-C3N4）因为独特的二维结构、简单的制备方法、较强的化学稳定性和易于调控的性能而备受关注，被广泛应用于包括光催化氧化苯甲醇为苯甲醛在内的多种光催化醇转醛反应中。但g-C3N4半导体自身存在禁带宽度较大（2.73 eV）、分散性较差、体内光生载流子寿命较短等问题，限制了它的光催化氧化醇为醛的转化率和选择性，而人们普遍通过构建异质结的方式来对g-C3N4的光吸收能力、载流子分离能力等特性进行改进，例如，通过构建含P元素化合物与g-C3N4的异质结（Engineering 2021, 7: 94），可以有效提高光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的选择性。但由于醇转醛反应氧化还原电位的不确定性以及g-C3N4基光催化剂催化机理的复杂性，对应用于光催化氧化醇类为醛类的g-C3N4基光催化剂的设计及合成都提出不小的挑战，目前此类反应的转化率和产物选择性还不理想。因此，优化g-C3N4半导体材料，制备高效光催化氧化醇类为醛类的光催化剂，对改进工业生产醛类方式、推进光催化剂开发来说具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提出一种新型g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，优化物质比例，对光催化剂的界面结构、表面形貌等进行优化，改善了g-C3N4能带与目标反应氧化还原电位的相对位置，提升了g-C3N4载流子传输和分离能力，最终实现了对多种醇类的光催化氧化，获得了较好的转化率和选择性。基于此，本发明提供了一种全新的技术方案：
一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于所述光催化剂采用光还原法和化学沉淀法相结合制备。在g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂中，Ag与g-C3N4的摩尔比范围为0.61~2.50，AgCl与g-C3N4的摩尔比范围为0.15~1.03；Ag 及AgCl附着在g-C3N4上。
上述复合光催化剂中，g-C3N4呈片状，Ag 及AgCl呈颗粒状。
所述的一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于，g-C3N4厚度为10~100 nm；Ag及AgCl呈颗粒状，粒径为50~500 nm。
所述的一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于采用光还原法和化学沉淀法相结合制备，具体包括以下步骤：
1）采用光还原法将Ag生长在g-C3N4上，得到g-C3N4/Ag：取摩尔比范围为0.30~1.25的硝酸银及g-C3N4加入到一定量去离子水中，使g-C3N4与去离子水的质量体积比（g/L）范围为2.00~3.33，得到混悬液Ⅰ；将混悬液Ⅰ置于功率密度为100 mW/cm2、波长为420 nm的紫外灯下照射30 min，获得g-C3N4/Ag的混悬液Ⅱ。
2）采用化学沉淀法将AgCl/Ag沉积在步骤1）获得的g-C3N4/Ag上，获得g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，具体包括以下步骤：
2.1）称取一定量25~28wt%的氨水及摩尔比为2~2.5的硝酸银和氢氧化钠，加入步骤1）获得的混悬液Ⅱ中，获得混悬液Ⅲ；所述硝酸银与氨水的质量体积比（g/L）范围为25~28.5，与混悬液Ⅱ的质量体积比（g/L）范围为1.71~11.71；
2.2）称取一定量的无水氯化亚锡加入步骤2.1）获得的混悬液Ⅲ中，无水氯化亚锡与混悬液Ⅲ的摩尔体积比（mmol/L）范围为5.3~23.6，在0~65 ℃的搅拌温度下搅拌30~120min，得到混悬液Ⅳ。搅拌过程所处环境的光功率密度低于10 mW/cm2。将混悬液Ⅳ离心、过滤、干燥后得到g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂。
所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤1）中，所述硝酸银与g-C3N4摩尔比的范围为0.30~0.75。
所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤2.1）中，所述硝酸银与混悬液Ⅱ质量体积比（g/L）范围为1.71~2.85。
所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤2.2）中，无水氯化亚锡与混悬液Ⅲ的摩尔体积比（mmol/L）范围为5.3~8.9。
一种由化合物1制备化合物2的合成方法，将化合物1放在有机溶剂中，加入权利要求1所述的g-C3N4/AgCl/Ag复合光催化剂，于阴暗处搅拌达到吸附平衡；随后向反应装置中通入氧气，置于辐照度为波长420±10 nm的紫外光光源下，反应得到化合物2，
其中
1,2位的“”为单键或双键，
R1=H或OCOCH3，
R2=H、OH，
R3=H、OH或甲基，
R2，R3=“”或“”，即16，17位之间是双键或环氧。
上述合成方法，其特征在于有机溶剂为4个及以下碳的腈类。
上述合成方法，其特征在于化合物1或2为：1,2位的“”为单键，R1=H，R2=OH，
R3=H。
上述合成方法，其特征在于化合物1或2为：
1,2位的“”为双键，R1=H，R2，R3=“”或“”，即16，17位之间是双键或环
氧。
本发明提供了g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，通过构建异质结、优化不同组分之间的界面结构，改善了g-C3N4的能带位置，提升了载流子分离能力，提升了g-C3N4催化性能，最终制备出对多种光催化氧化醇为醛具有良好转化率和选择性的光催化剂，为清洁、安全、高效地实现醇到醛的转化提供了一种全新方案。本发明提供了一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂制备方法，将光还原与化学沉淀相结合，与目前现有的制备方法相比，本发明先在g-C3N4上利用光还原沉积Ag颗粒，然后以这些Ag颗粒作为种子，采用化学沉淀法生长Ag/AgCl，使得Ag/AgCl更好地与g-C3N4结合，并且采用该方法获得的特殊结构的光催化剂能够增强界面处的导电性能，以保证光生载流子在g-C3N4与Ag/AgCl界面处更好地分离，从而提升光催化性能，提高醇氧化为醛的转化率。
附图说明
图1为实施例1及实施例2中所用到的g-C3N4的SEM图。
图2为实施例1-1中g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的XRD图。
图3为实施例1-1中g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的SEM图。
图4为实施例2-1中g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的XRD图。
图5为实施例2-2中g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）采用光还原法将Ag生长在g-C3N4上，得到g-C3N4/Ag，具体包括以下步骤：取0.1000 g（1.0870 mmol）g-C3N4（形貌如说明书附图1所示），与一定量AgNO3加入30 mL去离子水中，得到混悬液Ⅰ，其中AgNO3的用量如表1所示；将混悬液Ⅰ在100 mW/cm2光强、420 nm波长的紫外光下照射并搅拌30 min，得到混悬液Ⅱ。
2）采用化学沉淀法制备g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，具体包括以下步骤：称取一定量AgNO3和0.0100 g NaOH（0.25 mmol），和3 mL 28 wt%氨水一同加入步骤1）获得的混悬液Ⅱ中得到混悬液Ⅲ。而后向混悬液Ⅲ中加入一定量SnCl2，避光20℃下搅拌60 min获得混悬液Ⅳ。将混悬液Ⅳ离心、过滤、干燥后得到g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂。步骤2）中加入的AgNO3和SnCl2量如表1所示。
表1 实施例1-1~实施例1-3得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的各组分比
利用X射线衍射仪（XRD）对实施例1-1得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂样品进行了物相分析，测试结果如说明书附图2所示。在XRD图中，在27.83 °、32.23 °、46.23 °、54.82 °、57.48 °、67.47 °、74.47 °和76.73 °的衍射峰对应AgCl相；在38.11 °、44.27 °、64.42 °、77.47 °和81.54 °的衍射峰对应Ag。
利用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1-1得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂进行了形貌分析，测试结果如说明书附图3所示。通过与说明书附图1中的g-C3N4的SEM图对比，可以证明g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂中存在g-C3N4，且所述复合光催化剂中g-C3N4呈片状，厚度为10~100 nm；Ag及AgCl呈颗粒状，粒径50~500 nm。Ag/AgCl与g-C3N4紧密结合。
上述测试结果表明，采用本发明提供的制备方法能够获得含有AgCl、Ag、g-C3N4成分、特定形貌的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂。
性能测试：苯甲醇光催化氧化实验。
取实施例1所用g-C3N4、实施例1-1~实施例1-3制备的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂各30 mg，分别加入25.52 mL体积分数为2.04%的苯甲醇乙腈溶液中，并于阴暗处搅拌10min以达到吸附平衡。随后向反应装置中通入30 min氧气，密封反应装置，并置于辐照度为100 mW/cm2、波长420 nm的紫外光光源下，光照搅拌4 h。反应结束后，离心、过滤，获得澄清液体，即为实验产物。使用液相色谱法测试反应前后苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸相对浓度，计算出催化剂对苯甲醇光催化氧化为苯甲醛的转化率和选择性，实验结果如表2所示。
表2 实施例1-1~实施例1-3制备的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的转化率和选择性
从苯甲醇的光催化氧化实验结果可以看出，本发明所述g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的转化率和选择性相较于g-C3N4、均有明显提升，说明本方法制备出的复合光催化剂成功改进了g-C3N4光催化剂的催化性能。本发明所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂在光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的反应中具有较高的转化率和极高的选择性，说明本方法构建的异质结有效提升了光催化剂的光生载流子分离和传输能力，从而提升了光催化活性，并且改善了光催化剂与苯甲醇、苯甲醛氧化还原电势的相对能级位置，最终实现了光催化氧化苯甲醇为苯甲醛反应的高选择性与转化率。
实施例2
1）采用光还原法将Ag生长在g-C3N4上，得到g-C3N4/Ag，具体包括以下步骤：取0.1000 g（1.0870 mmol）g-C3N4（形貌如说明书附图1所示），与一定量AgNO3加入30 mL去离子水中，得到混悬液Ⅰ，其中AgNO3的用量如表3所示；将混悬液Ⅰ在100 mW/cm2光强、420 nm波长的紫外光下照射并搅拌30 min，得到混悬液Ⅱ。
2）采用化学沉淀法制备g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，具体包括以下步骤：称取一定量AgNO3、一定量NaOH和一定量 28 wt%氨水一同加入步骤1）获得的混悬液Ⅱ中得到混悬液Ⅲ。而后向混悬液Ⅲ中加入一定量SnCl2，避光20℃下搅拌60 min获得混悬液Ⅳ。将混悬液Ⅳ离心、过滤、干燥后得到g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂。步骤2）中加入的AgNO3、NaOH、氨水和SnCl2量如表3所示。
表3 实施例2-1~实施例2-3得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂的各组分比
利用X射线衍射仪（XRD）对实施例2-1得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂样品进行了物相分析，测试结果如说明书附图4所示。在XRD图中，在27.83 °、32.23 °、46.23 °、54.82 °、67.47 °、74.47 °和76.73 °的衍射峰对应AgCl相；在38.11 °、44.27 °、64.42 °和77.47 °的衍射峰对应Ag。
利用SEM对实施例2-1得到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂进行了形貌分析，测试结果如说明书附图5所示。通过与说明书附图1中的g-C3N4的SEM图对比，可以证明g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂中存在g-C3N4，且所述复合光催化剂中g-C3N4呈片状，厚度为10~100nm；Ag及AgCl呈颗粒状，粒径50~500 nm。Ag/AgCl与g-C3N4紧密结合。
性能测试：AD脱溴物光催化氧化实验。
其中
R1=H或OCOCH3，
R2=H、OH，
R3=H、OH或甲基，
R2，R3=“”或“”，即16，17位之间是双键或环氧，
性能实施例1
化合物1,或2：R1=H，R2=OH，R3=H
性能实施例1
AD脱溴物（式1化合物）：R1=H，R2=OH，R3=H。
取实施例所用g-C3N4、实施例2-1~实施例2-3制备的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂各60 mg，分别加入25 mL 5 wt%的AD脱溴物乙腈溶液中，并于阴暗处搅拌10 min以达到吸附平衡。随后向反应装置中通入30 min氧气，密封反应装置，并置于辐照度为100 mW/cm2、波长420 nm的紫外光光源下，光照搅拌4 h。反应结束后，离心、过滤，获得液体，即为实验产物。使用液相色谱法测试反应前后产物及底物相对浓度，计算出催化剂对AD脱溴物光催化氧化为目标底物的转化率和选择性，实验结果如表4所示。
表4 实施例2-1~实施例2-3制备的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂光催化氧化AD脱溴物的转化率和选择性
性能实施例2
式1，2化合物：1,2位的“”为双键，R1=H，R2，R3=“”，即16，17位之间是环氧。
合成方法同性能实施例1方法。
表5 实施例2-1~实施例2-3制备的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂光催化氧化性能实施例2的转化率和选择性
从性能实施例1,2的光催化氧化实验中可以看出，本发明所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂能够将难以被氧化的化合物1转化为化合物2，相较于g-C3N4接近于0的转化率具有质的突破。同时，相较于传统的使用重金属氧化剂氧化AD脱溴物的方法，基于本光催化剂的光催化技术提供了一种清洁、安全、低功耗的生产方式。
以上说明已经充分展示了本发明所涉及到的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂及其制备方法。本发明通过光还原法和化学沉淀法相结合的方式制备了g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，并以此实现了有机物的催化氧化。应该强调，本方法同样也适用其它摩尔比的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，在不脱离本发明权利要求书范围的情况下，还可以做出一些修饰和微调，这些修饰和微调也属于本发明专利保护范围。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/AgCl/Ag复合光催化剂，其特征在于所述光催化剂中，Ag与g-C3N4的摩尔比范围为0.61~2.50，AgCl与g-C3N4的摩尔比范围为0.15~1.03；所述催化剂中，Ag 及AgCl附着在g-C3N4上。
2.如权利要求1所述的g-C3N4/Ag/AgCl 复合光催化剂，其特征在于，g-C3N4为石墨状C3N4，Ag 及AgCl 呈颗粒状。
3.如权利要求1所述的g-C3N4/Ag/AgCl 复合光催化剂，其特征在于，g-C3N4呈片状；Ag及AgCl呈颗粒状，粒径为50~500 nm。
4.如权利要求1所述的一种g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其具体制备步骤如下：
1）采用光还原法将Ag生长在g-C3N4上，得到g-C3N4/Ag：取摩尔比范围为0.30~1.25的硝酸银及g-C3N4加入到一定量去离子水中，使g-C3N4与去离子水的质量体积比（g/L）范围为2.00~3.33，得到混悬液Ⅰ；将混悬液Ⅰ置于功率密度为100 mW/cm2、波长为420 nm的紫外灯下照射30 min，获得g-C3N4/Ag的混悬液Ⅱ；
2）采用化学沉淀法将AgCl/Ag沉积在步骤1）获得的g-C3N4/Ag上，获得g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，具体包括以下步骤：
2.1）称取一定量25~28 wt%的氨水及摩尔比为2~2.5的硝酸银和氢氧化钠，加入步骤1）获得的混悬液Ⅱ中，获得混悬液Ⅲ；所述硝酸银与氨水的质量体积比（g/L）范围为25~28.5，与混悬液Ⅱ的质量体积比（g/L）范围为1.71~11.71；
2.2）称取一定量的无水氯化亚锡加入步骤2.1）获得的混悬液Ⅲ中，无水氯化亚锡与混悬液Ⅲ的摩尔体积比（mmol/L）范围为5.3~23.6，在0~65 ℃的搅拌温度下搅拌30~120 min，得到混悬液Ⅳ；搅拌过程所处环境的光功率密度低于10 mW/cm2；将混悬液Ⅳ离心、过滤、干燥后得到g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂。
5.如权利要求4中所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤1）中，所述硝酸银与g-C3N4摩尔比的范围为0.30~0.75。
6.如权利要求4中所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤2.1）中，所述硝酸银与混悬液Ⅱ质量体积比（g/L）范围为1.71~2.85。
7.如权利要求4中所述的g-C3N4/Ag/AgCl复合光催化剂，其特征在于步骤2.2）中，无水氯化亚锡与混悬液Ⅲ的摩尔体积比（mmol/L）范围为5.3~8.9。
8.一种由化合物1制备化合物2的合成方法，将化合物1放在有机溶剂中，加入权利要求1所述的g-C3N4/AgCl/Ag复合光催化剂，于阴暗处搅拌达到吸附平衡；随后向反应装置中通入氧气，置于辐照度为波长420±10 nm的紫外光光源下，反应得到化合物2，
其中
1,2位的“”为单键或双键，
R1=H或OCOCH3，
R2=H、OH，
R3=H、OH或甲基，
R2，R3=“”或“/>”，即16，17位之间是双键或环氧。
9.如权利要求8中所述的合成方法，其特征在于有机溶剂为4个及以下碳的腈类。
10.如权利要求8中所述的合成方法，其特征在于化合物1或2为：1,2位的“”为单键，R1=H，R2=OH，R3=H。
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