CN105833888A - 一种复合光催化材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用太阳光裂解水制氢气和氧气的光催化材料，属于电极材料制备技术领域。所述的复合光催化材料包括ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl包覆层，且Ag@AgCl包覆层均匀分散在ZnO纳米颗粒中间。所述的Ag@AgCl包覆层特点是Ag以少量、微小的颗粒形式分布在AgCl的表面。优选的，所述的ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl的物质量（分别以锌离子和银离子计）之比为1：1。本发明的制备方法为：1）通过水热法制备ZnO基础；2）通过沉积沉淀法和光还原结合的方法在已制备好的ZnO基础上制备ZnO/ AgCl复合材料；3）将AgCl部分还原为Ag，得到ZnO/AgCl复合材料。本发明的有益效果：一是实现了光催化材料对可见光的吸收，二是ZnO和Ag@AgX之间形成的异质结电场实现了光生电子-空穴的迅速分离和转移，从而有效提高Ag@AgX材料的光催化性能。

Description

一种复合光催化材料

技术领域

本发明涉及一种利用太阳光裂解水制氢气和氧气的光催化材料，属于电极材料制备技术领域。

背景技术

随着人类能源和环境问题的日益加剧，加紧开发清洁新能源利用以及发展绿色的环境治理技术成为科研工作者关注的焦点。由于太阳能具有清洁丰富的特点，被广泛认为是解决人类未来能源和环境问题的关键，自1972 年发现TiO₂在紫外光照射下具有将水裂解成H₂和O₂的能力以来，基于光催化太阳能利用技术如光催化/光电化学裂解水制氢、光催化有机污染物降解、染料敏化太阳能电池等，引起了科学家广泛研究。

目前制约光催化技术走向大规模应用的问题主要集中在光催化剂材料对可见光吸收利用率以及光催化活性上，为了提高光催化材料的可见光吸收利用能力，可行的办法主要有三种：一是通过制备新型的可见光吸收的半导体光催化剂如CdS、BiVO₄、ZnFe₂O₄、P/YPO₄等，这些光催化剂确实具有可见光吸收能力，但是却存在光催化能力较弱以及自身稳定性较差等问题；二是通过非金属或金属元素的掺杂，在宽禁带半导体材料能带内引入新的掺杂态能级从而缩短带系，达到可见光吸收的目的，但是这种掺杂体系也存在自身稳定性问题；三是通过窄禁带材料与宽禁带材料进行复合，达到光敏化作用，同时建立异质结体系提高光生电子-空穴的分离效率。近年来研究发现，基于表面等离子体共振效应 (SPR 效应)的Ag@AgX(Cl、Br、I)复合物具有较强的可见光光催化性能，与传统半导体光生电子-空穴分离理论不同，这种SPR效应光生电子-空穴分离主要是通过材料表面电子共振来实现，如果通过这种方式产生的光激发电子-空穴对不能迅速的分离和转移到材料表面发生反应，那么将会发生迅速的二次复合，使得光催化效率极大地下降，同时单纯的Ag@AgX价格较贵，限制了其进一步在光催化领域的实际应用。为了解决此问题，可以将Ag@AgX材料和其他材料进行复合，如TiO₂、WO₃、Bi₂WO₃以及具有高电子迁移率的石墨烯等，建立异质结体系，利用界面电场以及石墨烯材料高效的电子迁移能力，实现Ag@AgX光生电子-空穴迅速地分离和转移，达到提高光催化性能的目的，同时通过这些廉价半导体的引入，可以降低Ag@AgX的使用量，从而降低光催化剂成本，提升此类光催化剂的实际应用潜力。

ZnO是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，与TiO₂禁带宽度一致，但是其电子迁移率比后者大约两个数量级左右，因此被认为是TiO₂很好的替代材料。目前，ZnO已在光催化领域已得到广泛的应用,但是ZnO本生存在一定的光腐蚀问题，研究表明可以通过制备不同的晶体形貌或者通过与其他半导体进行复合可以有效地抑制其本生光腐蚀的发生。将ZnO和Ag@AgX进行复合，首先利用后者的SPR效应，提高对可见光的吸收能力，实现对ZnO的光敏化，再者利用ZnO和Ag@AgX之间形成的异质结电场实现光生电子-空穴的迅速分离和转移，从而有效提高Ag@AgX材料的光催化性能。

发明内容

本发明针对现有的制氢光阳极材料不能吸收可见光的不足，提出了一种用于催化太阳光裂解水的新型材料。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种复合光催化材料，包括ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl包覆层，且Ag@AgCl包覆层均匀分散在ZnO纳米颗粒中间。

所述的Ag@AgCl包覆层特点是Ag以少量、微小的颗粒形式分布在AgCl的表面。

优选的，所述的ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl的物质量（分别以锌离子和银离子计）之比为1：1。

本发明的制备方法是：

第一步，通过水热法制备ZnO材料，首先将Zn(NO₃)₂8H₂O溶解到浓度为1mol/L的氨水中，待搅拌溶解后，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中120°C下反应1.5 小时或更长时间，反应结束后抽滤，得到的固体物于60 °C烘干，500 °C灼烧1小时或更长时间。

第二步，在已制备好的ZnO基础上，通过沉积沉淀法和光还原结合的方法制备ZnO/AgCl复合材料。将制备好的ZnO纳米颗粒超声分散于去离子水里。之后取与ZnO同等物质量的AgNO₃溶解于氨水溶液中（25 wt% NH₃）形成银氨溶液，将溶解完成的银氨溶液迅速滴加到超声分散好的ZnO溶液中并保持搅拌。ZnO-银氨混合溶液搅拌10分钟以上，然后将浓度为0.1～0.5 mol/L的稀盐酸滴加到其中，滴加结束后室温下保持搅拌24 小时以上。

第三步，吸取已得到的ZnO/AgCl匀浆40mL，在其中加入10 mL甲醇溶液，混合均匀，采用300瓦氙灯光源照射10分钟以上，将AgCl部分还原为Ag，之后离心、反复洗涤，55 °C 真空干燥得到ZnO/Ag@AgCl复合材料。

本发明的工作原理是：

将ZnO和Ag@AgX进行复合，首先利用后者的SPR效应，提高对可见光的吸收能力，实现对ZnO的光敏化。

Ag@AgCl的费米能级电位明显正于ZnO的费米能级电位，当两者复合后，ZnO将与Ag@AgCl达到共同的费米能级电位，由此引起ZnO费米能级的正移，从而ZnO体相中导带也会随着其费米能级的正移而发生正移，使得平带电位正移，同时在两相界面处发生电子的交换，使得ZnO形成向上的弯带，并且形成异质结电场，异质结电场的存在可以加快光生电子-空穴的分离能力和分离速度，从而提高光催化活性。

本发明的有益效果是：

1、实现了光催化材料对可见光的吸收。

2、ZnO和Ag@AgX之间形成的异质结电场实现光生电子-空穴的迅速分离和转移，从而有效提高Ag@AgX材料的光催化性能。

附图说明

图1为Ag@AgCl/Zn复合材料的光催化机制示意图；

图2 为系列样品在可见光照射下(λ＞420 nm)对RhB染料（罗丹明b）(10 mg/L, 100 mL)光催化降解曲线。

图2中，(a) ZnO; (b) Ag@AgCl; (c～g) Ag@AgCl/ZnO 物质量之比 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1; (h) Ag@AgCl/TiO₂物质量之比1:1。

具体实施方式

以下结合一个具体的实施例以及附图对本发明的制作方式及实际效果做进一步说明。所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

<光催化材料的制作>

使用的试剂纯度均为分析纯，未作进一步的纯化处理，均购买于Aladdin Industry Corporation。

实施例

将7.44 g Zn(NO₃)₂8H₂O溶解到50 mL的1 mol/L的氨水中，待搅拌溶解后，转移到100 mL聚四氟乙烯高压反应釜中120°C下反应1.5 h，反应结束后抽滤60 °C烘干，500 °C灼烧1 h (升降温速度均为10 °C/分钟)。

在已制备好的ZnO基础上，通过沉积沉淀法和光还原结合的方法制备了系列不同质量比的ZnO/Ag@AgCl复合材料，简单地，将0.2 g 制备好的ZnO纳米颗粒超声分散于20 mL 去离子水里，超声分散10 分钟，之后取与ZnO同等物质量的AgNO₃溶解于2.3 mL氨水溶液中（25 wt% NH₃）形成银氨溶液，将溶解完成的银氨溶液迅速滴加到超声分散好的ZnO溶液中并保持搅拌，这时将1.5 mL浓盐酸稀释到30 mL去离子水中，待ZnO-银氨混合溶液搅拌10 分钟后将稀释好的盐酸滴加到其中，滴加结束后室温下保持搅拌24 h，之后离心反复洗涤，55 °C 真空干燥便可以得到ZnO/AgCl复合材料。为了得到不同物质量之比的Ag@AgCl/ZnO复合材料，在搅拌24 h后的匀浆中加入10 mL甲醇溶液，采用300 W 氙灯光源照射10 分钟将AgCl部分还原为Ag，再通过离心洗涤，55 °C 真空干燥。得到光催化材料。

比较例1

使用与实施例一样的方法，调节AgNO₃的添加量，使ZnO与AgNO₃物质量之比为4:1，得到光催化材料。

比较例2

使用与实施例一样的方法，调节AgNO₃的添加量，使ZnO与AgNO₃物质量之比为2:1，得到光催化材料。

比较例3

使用与实施例一样的方法，调节AgNO₃的添加量，使ZnO与AgNO₃物质量之比为1:2，得到光催化材料。

比较例4

使用与实施例一样的方法，调节AgNO₃的添加量，使ZnO与AgNO₃物质量之比为1:3，得到光催化材料。

比较例5

使用与实施例一样的方法，用同等物质量的P₂₅TiO₂替换Zn(NO₃)₂8H₂O，得到Ag@AgCl/TiO₂复合材料。

<光催化效果分析>

如图2所示，从图中可有得知，ZnO (曲a线) 在可见光激发下对RhB染料几乎没有降解效果，Ag@AgCl在60 分钟内可以将染料溶液降解70%，当将ZnO和Ag@AgCl复合后，可以看到光催化性能较单纯的ZnO或Ag@AgCl都有明显的提升，并且随着Ag@AgCl复合量的提高光催化性能呈先升高后下降的趋势，当ZnO和Ag@AgCl摩尔比率为1:1 (曲e线)时达到最佳的光催化效果，在15 分钟内可以完成对RhB染料溶液的完全降解，同时我们制备了摩尔比为1:1的商用P25 （一种TiO₂的型号）TiO₂和Ag@AgCl的复合材料，如曲线h所示，需要超过40 分钟的光照时间才能完成对RhB染料溶液的降解，说明本实验中同等条件下制备的ZnO/Ag@AgCl比P25 TiO₂/Ag@AgCl具有更好的效果。

Claims (3)

1.一种复合光催化材料，其特征在于，包括ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl包覆层，且Ag@AgCl包覆层均匀分散在ZnO纳米颗粒中间。

2.根据权利要求书1所述的光催化材料，其特征在于，所述的Ag@AgCl包覆层特点是Ag以少量、微小的颗粒形式分布在AgCl的表面。

3.根据权利要求书1所述的光催化材料，其特征在于，所述的ZnO纳米颗粒和Ag@AgCl的物质量（分别以锌离子和银离子计）之比优选为1：1。