CN115739121A

CN115739121A - 一种金属包覆型的复合半导体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115739121A
Application number: CN202211425240.7A
Authority: CN
Inventors: 江凯斌; 郭国聪; 王明盛; 徐忠宁
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本申请公开了一种金属包覆型的复合半导体材料及其制备方法和应用，属于半导体材料领域。一种金属包覆型的复合半导体材料，所述复合半导体材料包括金属单质纳米颗粒、半导体；所述金属单质纳米颗粒包覆在所述半导体的表面和/或内部。通过金属‑半导体相互作用拓宽半导体材料光响应范围、提高电荷分离效率；包覆型半导体材料兼具宽光响应范围、高电荷分离的性能。在300W的AM1.5太阳光模拟氙灯辐照下产氢效率在48小时内基本维持不变；可对300W输出波长大于420纳米的氙灯光实现光电探测；吸收范围可至太赫兹波段。

Description

一种金属包覆型的复合半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种金属包覆型的复合半导体材料及其制备方法和应用，属于半导体材料领域。

背景技术

半导体是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。从电子能带结构来看，半导体是具有允许自由载流子提升到导带的带隙。目前半导体已经遍及人们生活的方方面面。因此从科技或是经济发展的角度来看，半导体的重要性都是非常巨大的。半导体的光电效应一直是半导体领域的研究重点，光催化和光电探测是利用半导体光电效应的两大重要研究方向。拓宽半导体的光响应范围、提升半导体电荷分离效率一直是半导体领域的领域难题。

随着人口的增加和人类社会经济的发展，越来越多的能源需要被使用。目前化石能源仍然占据全球能源消耗的大部分，而化石能源开发利用后不能再生，如果长期大规模开采，不久的将来会消耗殆尽。使用化石能源势必会排放大量二氧化碳，随着各国二氧化碳排放，温室气体猛增，引发冰川溶解、海平面上升、海洋酸化等一系列环境问题，对生命系统形成威胁，气候变化是人类面临的全球性问题。因此追求二氧化碳等温室气体的绿色利用、发展碳中性的绿色能源和化学生产过程变得极其重要。太阳光作为可循坏的清洁能源之一，被国际社会和科学界的广泛关注。太阳光可以辐照在地球的绝大部分地区，并且太阳的能量极其庞大，科学家计算出至少有六百万年的期限，对于人类而言，这样的时间是无限。现今使用最多的化石能源，其滋生的问题不外乎是废物的排放，能源耗竭越多，产生污染也相对增加。虽然核能是一种高效率的产能方式，但是核能发电会有核泄漏的危险，一旦核泄漏了便会造成极大的生态危机，太阳能则无危险性及污染性。在人类与自然和平共处的原则下，使用太阳能最绿色安全，且若设备使用得当，装置成后所需费用极少，而每年至少可生产10¹⁷千瓦的电力。利用太阳光进行光催化制备氢气，可以实现绿色高热值燃料的绿色生产；利用太阳光进行光催化二氧化碳还原，可以实现将温室气体转化为工业原料或工业初代产物；利用太阳光进行光催化碳氢键活化等化学反应，可实现温和条件下的化学反应及转化，利用光催化反应可以从反应源头上控制碳污染的排放。因此使用太阳光催化反应成为了目前最受关注的有前景的化学方法之一。为了提高半导体光催化剂的催化效率，目前常用的策略有设计新的单组分半导体光催化剂、改良现存的半导体光催化剂。其中引入半导体-半导体异质结、金属-半导体肖特基结等方法经常被用来提高现存的半导体光催化剂的性能。但是形成结的优化方法往往存在“客体”和“主体”材料之间兼容性差、合成方法不满足绿色化学要求且不具有经济型的问题。因此，开发兼容性好的“客体”和“主体”的复合材料，兼具大范围拓宽半导体材料光响应范围、大幅度改善电荷分离的半导体材料，对推动半导体材料光催化绿色工业化具有重要的现实意义。

随着信息时代的飞速发展，半导体作为这个时代的高技术核心，其光电响应范围是光电探测、太阳能转换等领域的一个重要度量参数。目前商业材料的光响应范围较窄，比如Si基和Ge基半导体的光响应范围在可见光区，InGaAs基半导体的光响应范围在短波红外区，都无法覆盖全太阳光谱，要想实现全太阳光谱光电响应需要至少两种半导体器件结合才能满足探测的需求，这将导致设备复杂、维护难、成本高。此外，提高国防安全、军事实力是稳固国家国际地位的重要前提。这就使得关键设备对全太阳光谱(约295-2500纳米)、甚至中远红外光(约2500纳米-1毫米)和雷达波(约1毫米-100米)等敌方探测光波谱的多频段隐身和感知就特别重要。因此，发展超宽带吸收及响应半导体材料具有重要的国防意义。

发明内容

根据本申请的第一个方面，提供了一种包覆型的复合半导体材料。该复合半导体材料利用金属-半导体相互作用解决半导体光吸收范围窄或光生电荷分离效率低的问题。金属-半导体相互作用包括但不限于金属-半导体肖特基结、表面等离子体共振金属-半导体相互作用、金属热电子注入半导体相互作用等。与传统提高半导体材料光吸收范围或电荷分离效率相比，本发明的包覆材料通过绿色光合成法后期引入到半导体表界面。除了保留初始半导体的光电响应性能之外，后处理引入金属单质纳米颗粒的方法可以提高半导体材料光电响应范围和(或)电荷分离效率，并且可以将光吸收范围拓宽到远红外和太赫兹波段。

该复合半导体材料可用作光电探测材料，紫外–可见–红外光的光电流/暗电流响应大于10。也可作为光催化剂，用于光解水产氢、二氧化碳还原、碳氢键活化等反应的稳定催化剂，可实现绿色的光化学合成。值得一提的是，该半导体材料的光吸收范围比其他文献更宽。比如，在太阳光模拟AM1.5的氙灯条件下，单质锌纳米颗粒包覆的硫化锌半导体材料，具有宽频谱吸收的性能，产氢的效率在48小时内无明显下降。本发明的包覆型宽频谱光电响应半导体材料，可用作吸波隐身材料，可在中远红外甚至太赫兹波段有吸收效果。

一种金属包覆型的复合半导体材料，所述复合半导体材料包括金属单质纳米颗粒、半导体；

所述金属单质纳米颗粒包覆在所述半导体的表面和/或内部。

可选地，所述金属单质纳米颗粒与所述半导体形成金属-半导体相互作用。

可选地，所述金属-半导体相互作用包括金属-半导体肖特基结、表面等离子体共振金属-半导体相互作用、金属热电子注入半导体相互作用。

可选地，所述金属单质纳米颗粒来自所述半导体。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的质量占所述复合半导体材料总质量的0.1％～10％。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的质量占所述复合半导体材料总质量的0.5％～5％。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的质量占比独立地选自0.1％、0.5％、1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述半导体为微米级和/或纳米级。

可选地，所述半导体的尺寸为50nm～10μm。

可选地，所述半导体的尺寸为50nm～200nm。

可选地，所述半导体选自硫属化合物半导体。

可选地，所述半导体选自ZnO、CdO、ZnS、CdS、Ag₂S、AgGaS₂、In₂Se₃中的至少一种。

可选地，所述半导体的尺寸独立地选自50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述金属单质纳米颗粒选自Zn、Cd、Ag、In中的至少一种。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的平均粒径为10nm～100nm。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的平均粒径为30nm～60nm。

可选地，所述金属单质纳米颗粒的平均粒径独立地选自10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

根据本申请的第二个方面，提供了一种复合半导体材料的制备方法。该方法采用超声辅助–原位光合成法制备包覆型半导体材料。传统的提高半导体光电响应范围和(或)光生电荷分离效率的方法，需要花费大量精力用于提高“客体”材料与“主体”半导体的兼容性。本发明的这种原位的光合成方法相对于其他传统的方法而言，合成的材料的“客体”材料和“主体”更具有相互兼容性，此外本原位光合成法满足绿色化学的要求、无需引入其他物种。初始半导体材料在超声的同时进行紫外光照，可以利用初始半导体的光致变色现象或光腐蚀现象原位生成金属纳米颗粒。

上述所述复合半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有半导体的混合物置于容器中，超声、紫外光照得到所述复合半导体材料。

可选地，超声的时间为10min～30min。

可选地，超声的时间为20min～30min。

可选地，超声的时间独立地选自10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，紫外光照的光源选自高压汞灯、紫外LED、含紫外波段氙灯、紫外波段激光器中任意一种。

可选地，紫外光照的时间为1h～12h。

可选地，紫外光照的时间为4h～6h。

可选地，紫外光照的时间独立地选自1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，包括以下步骤：

将半导体置于容器中，超声、紫外光照，得到所述复合半导体材料。

可选地，超声、紫外光照同时进行。

根据本申请的第三个方面，提供了一种复合半导体材料的应用。

上述所述的复合半导体材料和/或上述所述的制备方法得到的复合半导体材料在光催化、宽频谱光电探测、智能吸波隐身中的应用。

可选地，所述复合半导体材料在-20V～20V的电压下，将波长大于300纳米的光转化为电信号。

可选地，所述复合半导体材料对紫外–可见–红外光的光电流/暗电流响应大于10。

可选地，所述复合半导体材料对大于2500纳米的光有吸收作用。

可选地，所述复合半导体材料对太赫兹波段波普有吸收作用。

可选地，所述复合半导体材料在300W的AM1.5太阳光模拟氙灯辐照下产氢效率在48小时内维持不变。

根据本申请的一种实施方式，在于采用超声辅助-原位光合成法制备。制备步骤如下：

(1)将初始半导体石英容器中，超声使初始半导体均匀覆盖于石英容器底部；

(2)超声过程中在紫外灯的照射下，获得包覆型半导体材料。

步骤(1)所述的初始半导体可选用常见的硫属化合物半导体(如ZnO、CdO、ZnS、CdS、Ag₂S、AgGaS₂、In₂Se₃等)中任意一种或多种，优选含Zn的金属化合物。

步骤(1)所述的超声时间累计10–30分钟，优选30分钟。

步骤(2)所述的紫外灯可选用高压汞灯、紫外LED、含紫外波段氙灯、紫外波段激光器中任意一种，优选含紫外波段的氙灯。

步骤(2)所述的光照时间累计1-12小时，优选6小时。

本发明的目的是用于光催化，可实现绿色的光化学合成。采用光催化反应器，将包覆型半导体材料作为光催化剂分散在反应物环境中，在氙灯辐照下，获得目标产物。

本发明的目的用于宽频谱光电探测，可实现单一半导体材料的宽频谱光电探测。采用半导体测试仪，将包覆型半导体制备成光电探测器件，在-20V-20V的电压下，对波长大于300纳米的光，利用光电响应，将光信号转化为电信号，实现光电探测。

本发明的目的可用于吸收和感知军事探测的光波，可实现军用设备的智能隐身。包覆型半导体对大于2500纳米的光，甚至对太赫兹波段波普有吸收作用。结合宽频谱光电探测性能，可实现对雷达波段的电响应，感知被侦察，实现智能隐身。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种复合半导体材料，与初始半导体相比，本发明的包覆型半导体材料将金属纳米颗粒原位引入到初始半导体表面和(或)内部。通过金属-半导体相互作用拓宽半导体材料光响应范围、提高电荷分离效率，其中金属-半导体相互作用包括但不限于金属-半导体肖特基结、表面等离子体共振金属-半导体相互作用、金属热电子注入半导体相互作用等；可作为光催化的稳定高效光催化剂、宽频谱光电探测半导体材料、军用智能吸波材料。对于实现光催化绿色合成、单一半导体材料的宽频谱光电探测、军用设备的智能隐身具有现实意义。包覆型半导体材料兼具宽光响应范围、高电荷分离的性能。Zn包覆的ZnS，在300W的AM1.5太阳光模拟氙灯辐照下产氢效率在48小时内基本维持不变；可对300W输出波长大于420纳米的氙灯光实现光电探测；吸收范围可至太赫兹波段。

2)本申请所提供的一种复合半导体材料的制备方法，与传统半导体优化方法相比，本发明的包覆型半导体材料是通过后期原位光反应引入的，保留了初始半导体的基本性质，并且这种优化方法可以解决“客体”材料和“主体”半导体的兼容性差的问题，并且这种光化学合成方法满足绿色化学的要求、无需引入其他物种。

附图说明

图1是实施例1中的包覆型半导体材料对紫外–可见–红外光的吸收谱图。该图表明该包覆型半导体材料具有超宽的光谱吸收范围。

图2是实施例2中的包覆型半导体材料在太赫兹波段的反射损失图。该图表明该包覆型半导体材料在太赫兹波段有吸收。

图3是实施例8和实施例GG中的包覆型半导体材料对300W输出波长大于800纳米的氙灯光的光电响应图。该图表明该包覆型半导体材料对可见光-红外光可实现光电探测。

图4是实施例2中的包覆型半导体材料在太阳光模拟光解水产氢反应的时空收率图，催化剂评价条件见实施例A。该图表明该包覆型半导体材料具有良好的产氢性能和稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例：采用超声辅助–原位光合成法制备包覆型半导体材料

取一定量初始半导体放置于50mL石英烧杯中。超声使初始半导体均匀覆盖在石英烧杯底部。在超声波的辅助下用紫外灯照射，获得包覆型半导体材料。8个催化剂制备实施例的具体实验参数详见表1。

表1.包覆型半导体制备的实验参数

太阳光模拟分解水产氢评价

取一定量包覆型半导体材料光催化剂放入光催化反应器中，加入100mL的牺牲剂溶液，氩气鼓泡0.5-2小时，以除尽反应器中的氧气。用太阳光模拟氙灯辐照反应器，用1-5mL/min流速的氩气作为载气在线检测析氢效率。7个催化剂评价实施例的具体测试条件见表2。

表2.催化剂评价的实验参数

光催化剂产氢效率使用如下公式计算：

时空收率(Space Time Yield,STY)＝(p·α·A·v_Flow)/(R·T·m)

p-压强(N·m^-2)，α-色谱标定系数(1.73×10^-8)，A-色谱积分峰面积，v_Flow-反应装置末端气体流速(m³·h^-1)，R-通用气体常数(8.3145N·m·mol^-1·K^-1)，T-室温(298K)，m-催化剂质量(g)

宽频谱光电探测性能评价

取一定量包覆型半导体材料制备成光电探测器件，使用半导体测试仪或电化学工作站测试光电性能。光电探测在-20V-20V偏压下进行测试。8个光电探测器件评价实施例的具体测试条件见表3。

表3.半导体光电探测评价的实验参数

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种金属包覆型的复合半导体材料，其特征在于，所述复合半导体材料包括金属单质纳米颗粒、半导体；

所述金属单质纳米颗粒包覆在所述半导体的表面和/或内部。

2.根据权利要求1所述的复合半导体材料，其特征在于，所述金属单质纳米颗粒与所述半导体形成金属-半导体相互作用；

优选地，所述金属-半导体相互作用包括金属-半导体肖特基结、表面等离子体共振金属-半导体相互作用、金属热电子注入半导体相互作用；

优选地，所述金属单质纳米颗粒来自所述半导体；

优选地，所述金属单质纳米颗粒的质量占所述复合半导体材料总质量的0.1％～10％；

优选地，所述金属单质纳米颗粒的质量占所述复合半导体材料总质量的0.5％～5％。

3.根据权利要求1所述的复合半导体材料，其特征在于，所述半导体为微米级和/或纳米级；

优选地，所述半导体的尺寸为50nm～10μm；

优选地，所述半导体的尺寸为50nm～200nm；

优选地，所述半导体选自硫属化合物半导体；

优选地，所述半导体选自ZnO、CdO、ZnS、CdS、Ag₂S、AgGaS₂、In₂Se₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合半导体材料，其特征在于，所述金属单质纳米颗粒选自Zn、Cd、Ag、In中的至少一种；

优选地，所述金属单质纳米颗粒的平均粒径为10nm～100nm；

优选地，所述金属单质纳米颗粒的平均粒径为30nm～60nm。

5.权利要求1～4任一项所述复合半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，超声的时间为10min～30min；

优选地，超声的时间为20min～30min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，紫外光照的光源选自高压汞灯、紫外LED、含紫外波段氙灯、紫外波段激光器中任意一种；

优选地，紫外光照的时间为1h～12h；

优选地，紫外光照的时间为4h～6h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将半导体置于容器中，超声、紫外光照，得到所述复合半导体材料；

优选地，超声、紫外光照同时进行。

9.权利要求1～4任一项所述的复合半导体材料和/或权利要求5～8任一项所述的制备方法得到的复合半导体材料在光催化、宽频谱光电探测、智能吸波隐身中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合半导体材料在-20V～20V的电压下，将波长大于300纳米的光转化为电信号；

优选地，所述复合半导体材料对紫外–可见–红外光的光电流/暗电流响应大于10；

优选地，所述复合半导体材料对大于2500纳米的光有吸收作用；

优选地，所述复合半导体材料对太赫兹波段波普有吸收作用；

优选地，所述复合半导体材料在300W的AM1.5太阳光模拟氙灯辐照下产氢效率在48小时内维持不变。