CN110961121B - 一种z型光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种z型光催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Z型光催化剂及制备方法和应用。将ZnIn2S4水溶液超声分散,随后加入AgNO3进行第一次搅拌,再加入NH4VO3之后进行第二次搅拌,将上述获得的悬浮液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140‑200℃的条件下反应20‑40h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤,真空干燥即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。本发明所提供的Z型光催化剂具有大的比表面积,多的活性位点,Ag纳米粒子(NPs)作为中间桥梁进一步提高了光生载流子的分离效率,使得所制备的光催化剂高效的光催化活性得以发挥。

Description

一种Z型光催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可见光下光催化还原六价铬(Cr(VI))Z型光催化剂及制备方法和应用。利用简单的原位合成法制备了AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂,并将该光催化剂应用于可见光催化还原Cr(VI)。
背景技术
Cr(VI)由于其高毒性容易引起健康问题如可导致癌症、肺部充血和肝损害等疾病进而被许多国家视为严重污染物之一。当前,去除Cr(VI)的传统方法包括化学沉淀、离子交换、电解、吸附和反渗透等。Cr(VI)一般以阴离子(CrO4 2-)和(Cr2O7 2-)两种形式存在于水溶液中,这些阴离子被认为是致癌剂和诱变剂。相反,与Cr(VI)相比,Cr(III)无毒并且是人类身体所必需的痕量金属。因此,与传统处理技术相比,光催化技术是一种将Cr(VI)还原为Cr(III)更有效、更清洁的方法,进而Cr(III)可以Cr(OH)3沉淀的形式作为固体废物进行去除。目前,半导体光催化还原技术虽然已经成为极具吸引力的还原Cr(VI)的有效方法,被广泛应用于环境污染处理当中。但仍然存在一定的限制,阻碍其光催化性能提升的两个负面因素分别是光生电子-空穴对的快速复合和较低的可见光利用率。因此,有必要从设计改进光催化剂的角度进而提升其光催化活性。
作为双金属硫化物,窄带隙的ZnIn2S4由于其能够高效地利用可见光且具有较高的的化学稳定性,近年来在光催化领域迅猛发展。ZnIn2S4已经被广泛应用于分解水制氢、CO2及Cr(VI)还原和选择性有机合成等,但ZnIn2S4的光催化能力比人们预期的要低,这往往是因为单一相光催化剂的活性位点较少以及较高的光生载流子复合几率。作为一种重要的银基化合物,AgVO3的禁带宽度较窄具有较高的可见光响应能力,因此在光催化领域引起了广泛的研究兴趣。与ZnIn2S4类似,由于其光生电子-空穴对的分离效率低限制了其光催化活性的提升,因此有必要进一步研究以增强其实际应用价值。
半导体光催化技术因绿色、高效、节能等优点在环境治理方面备受瞩目,解决单一相光催化剂本身存在的问题目前较为高效流行的手段是构建异质结。已有研究表明,金属硫化物具有优异的可见光响应性能和光催化活性但通常存在严重的光腐蚀问题(S-金属键易被光生空穴氧化);另一方面,值得注意的是,AgVO3光催化剂也存在光腐蚀现象(Ag+易被光生电子还原)。综上所述,为了解决单一相光催化剂性能低且易腐蚀等问题,本研究试图构建Z型AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂并将其应用于光催化环境治理领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种Z型AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂的制备方法,并考察其在可见光下光催化还原Cr(VI)的性能。该发明的制备过程简单易控、操作方便、重复性强,产品具有产率高、产品性能稳定的优点。
一种Z型AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂的制备方法,主要包括如下步骤:
步骤S1:纯ZnIn2S4的制备
将1-4mmol Zn(NO3)2·6H2O、2-5mmol In(NO3)2·4.5H2O、8-12mmol硫代乙酰胺三种物质置于20-50mL去离子水中,室温下搅拌15-30min,随后将获得的悬浮液移至25-100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140-180℃的条件下反应10-16h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,40-80℃的条件下真空干燥即可获得ZnIn2S4粉末。
优选条件:
步骤S1中:1.439mmol Zn(NO3)2·6H2O、2.439mmol In(NO3)2·4.5H2O、10mmol硫代乙酰胺三种物质置于35mL去离子水中、室温下搅拌20min、50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜、160℃的条件下反应12h、60℃的条件下真空干燥。
步骤S2:AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂的制备
将ZnIn2S4水溶液超声分散,随后加入AgNO3进行第一次搅拌,再加入NH4VO3之后进行第二次搅拌,将上述获得的悬浮液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140-200℃的条件下反应20-40h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤,真空干燥即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。
所述ZnIn2S4水溶液的浓度为1-3mg/mL,优选1.429mg/mL。
所述超声分散时间为20-60min,优选30min。
所述AgNO3的加入量为理论上生成的AgVO3占ZnIn2S4质量的5%-30%,优选20%。
所述NH4VO3加入量同样为理论上生成的AgVO3占ZnIn2S4质量的5%-30%,优选20%。
所述第一次搅拌的时间为20-50min,优选30min。
所述第一次搅拌的时间为1-5h,优选3h。
所述水热反应条件优选180℃的条件下反应24h。
所述真空干燥的温度为40-80℃,优选为80℃;真空干燥的时间为12-24h,优选为12h。
本发明的有益效果
本发明的优点在于解决了单一相光催化剂易腐蚀的问题的同时又提高了光催化活性。本发明所提供的Z型光催化剂具有大的比表面积,多的活性位点,Ag纳米粒子(NPs)作为中间桥梁进一步提高了光生载流子的分离效率,使得所制备的光催化剂高效的光催化活性得以发挥,该方法不会造成资源浪费,且操作简便,成本较低,是一种绿色环保的高效环境污染处理技术。
附图说明
图1a是所制备催化剂的X射线衍射图,从图1a中可以看出在不同比例复合光催化剂中均可观察到单一相ZnIn2S4和AgVO3的相应衍射峰。能量色散X射线光谱图1b中,证明了在AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂中存在Ag、V、O、Zn、In、S六种元素。图1测试结果初步证明了催化剂的成功合成。
图2a和图2b分别为ZnIn2S4和AgVO3的扫描电镜图。通过图2a可知,纯的ZnIn2S4是三维花球状结构,AgVO3为光滑的纳米带结构。为了证明AgVO3/Ag/ZnIn2S4的成功合成,对光催化剂进行了透射电镜分析。通过图2c可观察到纯的AgVO3纳米带已经成功嫁接在三维花球ZnIn2S4上,光反应析出的Ag NPs均匀分散在AgVO3/ZnIn2S4上。综合图1和图2实验结果,充分说明了催化剂的成功合成。
图3a为所制备催化剂的固体紫外漫反射图。通过图3a我们发现相比于纯的ZnIn2S4和AgVO3,不同比例AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂对可见光的吸收能力明显增强。通过图3b可以确定,纯的ZnIn2S4和AgVO3的带隙值约为2.15eV和2.07eV。图3c-d分别为所制备催化剂的光电流和阻抗谱图。图3c中,在所有制备的催化剂中,20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4(20%指理论上生成的AgVO3质量占ZnIn2S4质量的20%)光催化剂具有最大的光电流响应,与之相对于的是图3d中20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂具有最小的阻抗,说明20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂有效地抑制了光生载流子的重组,更加有利于电子转移发生光催化还原反应。
为了进一步确定价导带位置,我们进行了莫特肖特基测试,图4a-b为莫特肖特基测试谱图。由图可知,ZnIn2S4和AgVO3均为n型半导体,根据系列关系式,最终可估算ZnIn2S4和AgVO3的导带位置分别为-0.61V和0.37V,价带位置分别为1.54V和2.44V。
图5a-b分别为所合成催化剂的还原Cr(VI)性能图和循环实验图。通过图5a可以说明我们优化出的最佳比例20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4在可见光下具有最高的光催化还原Cr(VI)活性。图5b表示20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂在经过五次循环之后仍具有良好的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)纯ZnIn2S4的制备
将1.439mmol Zn(NO3)2·6H2O、2.439mmol In(NO3)2·4.5H2O、10mmol硫代乙酰胺三种物质置于35mL去离子水中,室温下剧烈搅拌20min,随后将获得的悬浮液移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在160℃的条件下反应12h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,60℃的条件下真空干燥即可获得ZnIn2S4粉末。
(2)10%AgVO3/Ag/ZnIn2S4 Z型光催化剂的制备
将100mg ZnIn2S4超声(30min)分散在70mL去离子水中,随后加入8.0mgAgNO3搅拌30min,然后加入5.7mg NH4VO3之后搅拌3h。将上述获得的悬浮液移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的条件下反应24h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃的条件下真空干燥12h即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。
实施例2
(1)纯ZnIn2S4的制备:同实施例1
(2)15%AgVO3/Ag/ZnIn2S4 Z型光催化剂的制备
将100mg ZnIn2S4超声(30min)分散在70mL去离子水中,随后加入12.0mg AgNO3搅拌30min,然后加入8.5mg NH4VO3之后搅拌3h。将上述获得的悬浮液移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的条件下反应24h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃的条件下真空干燥12h即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。
实施例3
(1)纯ZnIn2S4的制备:同实施例1
(2)20%AgVO3/Ag/ZnIn2S4 Z型光催化剂的制备
将100mg ZnIn2S4超声(30min)分散在70mL去离子水中,随后加入16.4mg AgNO3搅拌30min,然后加入11.3mg NH4VO3之后搅拌3h。将上述获得的悬浮液移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的条件下反应24h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃的条件下真空干燥12h即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。
实施例4
(1)纯ZnIn2S4的制备:同实施例1
(2)25%AgVO3/Ag/ZnIn2S4 Z型光催化剂的制备
将100mg ZnIn2S4超声(30min)分散在70mL去离子水中,随后加入20.0mg AgNO3搅拌30min,然后加入14.1mg NH4VO3之后搅拌3h。将上述获得的悬浮液移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的条件下反应24h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤数次,80℃的条件下真空干燥12h即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末。

Claims (8)

1.一种Z型光催化剂的制备方法,所述Z型光催化剂为Z型AgVO3/Ag/ZnIn2S4光催化剂,AgVO3纳米带嫁接在三维花球ZnIn2S4上,光反应析出的Ag NPs均匀分散在AgVO3/Ag/ZnIn2S4上,其特征在于,制备方法具体步骤如下:将ZnIn2S4水溶液超声分散,随后加入AgNO3进行第一次搅拌,再加入NH4VO3之后进行第二次搅拌,将上述获得的悬浮液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140-200 ℃的条件下反应20-40 h,然后随箱体冷却至室温,最后用去离子水和无水乙醇洗涤,真空干燥即可获得AgVO3/Ag/ZnIn2S4粉末;所述AgNO3的加入量应使得理论上生成的AgVO3占ZnIn2S4质量的20%,所述NH4VO3加入量同样应使得理论上生成的AgVO3占ZnIn2S4质量的20%。
2.如权利要求1所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,所述ZnIn2S4水溶液的浓度为1-3 mg/mL;所述超声分散时间为20-60 min。
3.如权利要求2所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,所述ZnIn2S4水溶液的浓度为1.429 mg/mL;所述超声分散时间为30min。
4.如权利要求1所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,所述第一次搅拌的时间为20-50 min;所述第二次搅拌的时间为1-5 h。
5.如权利要求4所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,所述第一次搅拌的时间为30min;所述第二次搅拌的时间为3h。
6.如权利要求1所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,水热反应条件为:180 ℃的条件下反应24 h;所述真空干燥的温度为40-80 ℃;真空干燥的时间为12-24 h。
7.如权利要求6所述的一种Z型光催化剂的制备方法,其特征在于,所述真空干燥的温度为80 ℃;真空干燥的时间为12 h。
8.如权利要求1-7任一制备方法制备的Z型光催化剂的用途,其特征在于,作为光催化剂用于将Cr(VI)还原为Cr(III)。
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