CN113751036B - 一种m型异质结半导体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种M型异质结半导体及其制备方法和应用。本发明提供的M型异质结半导体利用Ag的费米能级低于BiOBr和Ag3PO4导带电位的原理，使得BiOBr和Ag3PO4导带中电子会传导至Ag纳米线上，Ag纳米线主要起到俘获和传导BiOBr与Ag3PO4导带中光生电子的作用，这种M型异质结解决了传统Z型复合光催化剂中存在的通过牺牲两种半导体上的光生电荷来抑制光催化剂中光生电荷复合的问题，使M型异质结半导体具有优异的光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种M型异质结半导体及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，环境污染和能源短缺已成为人类面临的主要难题。光催化技术是指半导体光催化剂能够在太阳能的驱动下降解有机物和分解水制氢，被认为是解决环境污染和能源短缺的“绿色”理想技术。
光催化剂作为光催化技术的核心，是实现高效光催化降解有机物的关键。传统的光催化剂如TiO2和ZnO只能在紫外光的照射下进行光催化反应。为了更好的利用太阳能，可见光光催化剂的开发成为当下研究的重点。其中，Bi系光催化剂(如Bi2O3，BiOBr和BiFeO3等)受到了人们的广泛关注，其作为可见光光催化剂在光催化降解有机物等方面具有较好的应用潜力。为了更好地发挥Bi系光催化剂的潜能，拓展其光吸收范围和抑制光生电荷的分离成为主要的研发方向。
目前，对于Bi系光催化剂的改性以构建Z型异质结为主。而Z型异质结主要是分别通过牺牲两种半导体中的光生电子和空穴来抑制光生电荷复合，从而提高光催化效率。Z型异质结的缺点在于，其需要分别牺牲两种半导体中的光生电子和空穴来抑制光生电荷复合，这个过程使得一部分光生电荷无法参与光催化反应，导致光催化剂的催化效率无法达到预期的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种M型异质结半导体及其制备方法，本发明提供的M型异质结半导体无需牺牲光生电荷就能够到达光生电荷分离效率，且具有优异的光催化效率。
本发明提供了一种M型异质结半导体，包括BiOBr以及负载在所述BiOBr表面的Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
优选的，所述BiOBr的形态为片状；所述BiOBr的片径为2～50nm。
优选的，所述BiOBr的质量与Ag和Ag3PO4总质量的比为1：(0.015～0.24)。
本发明还提供了上述技术方案所述M型异质结半导体的制备方法，包括以下步骤：
将Ag纳米线分散液与AgNO3溶液和磷酸类盐溶液混合，进行共沉淀反应，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；
将所述Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物与BiOBr水分散液混合，进行水热反应，得到M型异质结半导体。
优选的，所述Ag纳米线分散液中包括Ag纳米线和分散溶剂，所述Ag纳米线与分散溶剂的用量比为0.01g：(80～192.5)mL。
优选的，所述AgNO3溶液的浓度为0.009～0.072mol/L；所述磷酸类盐溶液的浓度为0.003～0.024mol/L；所述Ag纳米线分散液中Ag纳米线的质量与AgNO3溶液的体积、磷酸类盐溶液的体积之比为0.01g：(5～40)mL：(5～40)mL。
优选的，所述共沉淀反应的温度为15～30℃；所述共沉淀反应的时间为3～6h。
优选的，所述BiOBr水分散液中BiOBr和Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的质量比为1：(0.015～0.24)。
优选的，所述水热反应的温度为80～120℃；所述水热反应的时间为0.5～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述M型异质结半导体或上述技术方案所述制备方法制备得到的M型异质结半导体作为可见光光催化剂的应用。
本发明提供了一种M型异质结半导体，包括BiOBr以及负载在所述BiOBr表面的Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。本发明提供的M型异质结半导体中，BiOBr和Ag3PO4两种半导体导带电位接近，无法形成传统的Z型或者II型结构，本发明在BiOBr和Ag3PO4两种半导体之间增加Ag纳米线，由于Ag纳米线的费米能级相对于BiOBr和Ag3PO4两种半导体导带电位更正。因此，BiOBr和Ag3PO4两种半导体导带中的电子均向中间的Ag纳米线迁移，构成M型异质结。在本结构中，Ag纳米线主要起到俘获和传导BiOBr与Ag3PO4导带中光生电子的作用，从而抑制了BiOBr与Ag3PO4导带中光生电子和空穴的复合，这种M型异质结解决了传统Z型复合光催化剂中存在的通过分别牺牲两种半导体上的光生电荷来抑制光催化剂中光生电荷复合的问题，使M型异质结半导体具有优异的光催化效率。实施例的结果显示，本发明提供的M型异质结半导体相比于BiOBr单体，光催化效率得到显著提升。
此外，本发明提供的M型异质结半导体中Ag纳米线主要起到俘获和传导BiOBr与Ag3PO4导带中光生电子的作用，不再需要在BiOBr和Ag3PO4两种半导体之间发生电子跃迁，因此对两种半导体的导带和价带电位要求较低，解决了两种导带电位接近的半导体很难形成异质结的问题。
再有，本发明提供的M型异质结半导体的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备M型异质结半导体的过程示意图；
图2为BiOBr、实施例1制备的M型异质结半导体的XRD图；
图3为实施例1制备的M型异质结半导体的SEM图；
图4为BiOBr、实施例1制备的M型异质结半导体的PL光谱图；
图5为实施例1制备的M型异质结半导体的催化机理示意图；
图6为BiOBr、实施例1制备的M型异质结半导体催化降解RhB和还原Cr(VI)的光催化效率图。
图7为实施例1制备的M型异质结半导体协同催化RhB和Cr(VI)的光催化效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种M型异质结半导体，包括BiOBr以及负载在所述BiOBr表面的Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
本发明提供的M型异质结半导体包括BiOBr。在本发明中，所述BiOBr的形态优选为片状；所述BiOBr的片径优选为2～50nm，更优选为20～40nm。
本发明提供的M型异质结半导体包括负载在所述BiOBr表面的Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物，所述Ag3PO4纳米颗粒沉积在所述Ag纳米线表面。在本发明中，所述BiOBr与Ag纳米线形成第一异质结，所述Ag纳米线与Ag3PO4纳米颗粒形成第二异质结。在本发明中，所述BiOBr的质量与Ag和Ag3PO4总质量的比优选为1：(0.015～0.24)，更优选为1：(0.1～0.2)。本发明对所述Ag3PO4纳米颗粒的粒径没有特殊限定，采用本领域熟知粒径的Ag3PO4纳米颗粒即可。在本发明中，BiOBr和Ag3PO4两种半导体导带电位接近，无法形成传统的Z型或者II型结构，当在两种之间增加Ag纳米线时，则会形成M型结构。
本发明利用Ag的费米能级低于BiOBr和Ag3PO4导带电位的原理，使得BiOBr和Ag3PO4导带中电子会传导至Ag纳米线上，Ag纳米线起到传导和获得电子的作用，有效的解决了传统Z型复合光催化剂中存在的消耗光生电荷的问题，从而提高复合光催化剂的催化效率，同时，本发明提供的M型异质结半导体对于两种半导体的导带和价带电位要求较低。
本发明还提供了上述技术方案所述M型异质结半导体的制备方法，包括以下步骤：
将Ag纳米线分散液与AgNO3溶液和磷酸类盐溶液混合，进行共沉淀反应，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；
将所述Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物和BiOBr水分散液混合，进行水热反应，得到M型异质结半导体。
如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将Ag纳米线分散液与AgNO3溶液和磷酸类盐溶液混合，进行共沉淀反应，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
在本发明中，所述AgNO3溶液的浓度优选为0.009～0.072mol/L，更优选为0.01～0.06mol/L；所述磷酸类盐溶液的浓度优选为0.003～0.024mol/L，更优选为0.01～0.02mol/L；所述Ag纳米线分散液中Ag纳米线的质量与AgNO3溶液的体积、磷酸类盐溶液的体积之比优选为0.01g：(5～40)mL：(5～40)mL，更优选为0.01g:(10～30)mL:(10～30)mL；所述磷酸类盐溶液的溶质优选为Na3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4，更优选为Na2HPO4或NaH2PO4。本发明对所述AgNO3溶液和磷酸类盐溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。在本发明中，所述AgNO3溶液和磷酸类盐溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述Ag纳米线分散液优选包括Ag纳米线和分散溶剂，所述Ag纳米线和分散溶剂的用量比优选为0.01g：(80～192.5)mL，更优选为0.01g：(100～150)mL；所述分散溶剂优选为无水乙醇；所述Ag纳米线分散液的制备方法优选为将所述Ag纳米线与分散溶剂混合。本发明对所述混合的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃；所述共沉淀反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为60～120r/min，更优选为80～100r/min；所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
共沉淀反应完成后，本发明优选对所述共沉淀反应产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000r/min，更优选为10000r/min；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为10min；所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～5次；本发明对所述洗涤剂的用量没有特殊限定，根据实际情况确定即可；所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4h；所述干燥的设备优选为真空干燥箱。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作即可。
得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物后，本发明将所述Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物和BiOBr水分散液混合，进行水热反应，得到M型异质结半导体。
在本发明中，所述BiOBr水分散液中BiOBr和Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的质量比优选为1：(0.015～0.24)，更优选为1：(0.1～0.2)；所述水热反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述水热反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选先将BiOBr和去离子水混合，再与Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物混合；所述BiOBr和去离子水的用量比优选为0.1g：(60～80)mL，更优选为0.1g：(70～80)mL；所述混合的方式优选搅拌，所述搅拌的速率优选为40r/min，所述搅拌的时间优选为30min。
本发明将所述BiOBr和Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的质量之比控制在上述范围，有利于使得Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物均匀修饰在BiOBr表面，组建M型异质结。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到M型异质结半导体。
在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000r/min，更优选为9000～11000r/min；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为8～10min；所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次，更优选为3～4次；本发明对所述洗涤剂的用量没有特殊限定，根据实际情况确定即可；所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4～5h；所述干燥的设备优选为真空干燥箱。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作即可。
本发明还提供了上述技术方案所述M型异质结半导体或上述技术方案所述制备方法制备得到的M型异质结半导体作为可见光光催化剂的应用。
本发明对所述M型异质结半导体作为可见光光催化剂的应用方式没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.01gAg纳米线加入到100mL无水乙醇中，再加入20mL0.036mol/L的AgNO3水溶液和20mL0.012mol/L的Na2HPO4水溶液，之后按照80r/min的速率磁力搅拌5h使其在25℃下充分反应，然后将产物以10000r/min离心分离10min，用去离子水洗涤3次，随后在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；取0.1gBiOBr加入80mL去离子水中，按照40r/min的速率搅拌30min使其分散均匀，再加入0.012gAg纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物，在100℃下水热反应1h，随后以10000r/min离心分离10min并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到M型异质结半导体，记为BiOBr-Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，在制备BiOBr-Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的过程中，AgNO3水溶液的浓度增加至0.072mol/L，Na2HPO4水溶液水溶液的浓度增加至0.024mol/L。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，在制备BiOBr-Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的过程中，AgNO3水溶液的浓度减少至0.0009mol/L，Na2HPO4水溶液水溶液的浓度减少至0.003mol/L。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，在制备过程中不添加Ag纳米线，使得制备得到的复合物为BiOBr-Ag3PO4纳米颗粒复合物。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，在制备过程中不添加Ag3PO4纳米颗粒，使得制备出的复合物为BiOBr-Ag纳米线复合物。
图1为实施例1制备M型异质结半导体的过程示意图。由图1中可以看出，本实施例将Ag纳米线与AgNO3溶液、Na2HPO4溶液混合，进行共沉淀反应，反应完成后，对产物进行离心、洗涤和干燥，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；将上述Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物与BiOBr混合，进行水热反应，得到M型异质结半导体(BiOBr-Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物)。
图2为实施例1制备的BiOBr和M型异质结半导体的XRD图。从图2中可以看出，相比于BiOBr单体，M型异质结半导体中出现了微弱的Ag3PO4衍射峰，证明了M型异质结半导体中Ag3PO4的存在，但由于含量较低，导致Ag3PO4的衍射峰不明显。然而，M型异质结半导体中没有出现Ag的衍射峰，这主要归因于Ag的含量过低所致，此外M型异质结半导体中BiOBr的物相没有发生明显改变。
图3为M型异质结半导体的SEM图。由图3可以看出，Ag3PO4修饰在Ag纳米线表面，Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物沉积在BiOBr表面。
图4为BiOBr、实施例1制备的M型异质结半导体的PL光谱图，从图4中可以看出，相比于BiOBr，M型异质结半导体的PL光谱强度明显减弱，证明本发明制备的M型异质结半导体的光生电荷分离效率显著提高。
图5为实施例1制备的M型异质结半导体的催化机理示意图。从图5中可以看出BiOBr和Ag3PO4的的导带电位均为0.3eV，Ag的费米能级电位为0.45eV，因此，BiOBr和Ag3PO4受光激发，其价带中的光生电子会向导带跃迁，在导带中形成光生电子，价带中形成光生空穴，随后，BiOBr和Ag3PO4导带中的光生电子会迁移至Ag纳米线表面，与附着在Ag纳米线表面的有机物反应还原反应，Ag纳米线起到传导和俘获电子的作用，BiOBr和Ag3PO4的的价带中的空穴会与附着在表面的物质发生氧化反应，从而达到降解有机物的目的。
本发明将0.1g的BiOBr和实施例1制备的M型异质结半导体分别加入200mL浓度为10mg/L的RhB溶液和Cr(VI)溶液，在氙光灯的照射下进行光催化反应，每5min取样一次，对样品进行离心，获得上清液，利用紫外可见光分光光度计测量溶液吸光度，得到降解率。BiOBr、实施例1制备的M型异质结半导体催化降解RhB，还原Cr(VI)的效率结果如图6所示。
从图6中可以看出，BiOBr和M型异质结半导体在光照30min后的对RhB降解率分别达到了和59.7％、96％。对于光催化还原Cr(VI)的效率分别达到了36％和77.9％。对比例1制备得到的BiOBr-Ag3PO4纳米颗粒复合物在光照30min后对RhB的降解率达到73％，对于光催化还原Cr(VI)的效率达到59.2％；对比例2制备得到的BiOBr-Ag纳米线复合物在光照30min后对RhB的降解率达到66.1％，对于光催化还原Cr(VI)的效率达到45.2％。可见，本发明制备得到的M型异质结半导体对RhB和Cr(VI)具有优异的光催化降解效果。
本发明将0.1g实施例1制备的M型异质结半导体加入200mL混合溶液中(其中RhB的浓度为30mg/L，Cr(VI)的浓度为10mg/L)，在氙光灯的照射下进行光催化反应，每5min取样一次，对样品进行离心，获得上清液，利用紫外可见光分光光度计测量溶液吸光度，得到降解率。实施例1制备的M型异质结半导体对RhB和Cr(VI)的协同催化效率结果如图7所示。
从图7中可以看出，在降解RhB的过程中引入Cr(VI)使得RhB的降解率显著提升。同时，引入RhB也使得还原Cr(VI)效率较大提高。这表明，实施例1制备的M型异质结半导体具有较好的实用价值。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种M型异质结半导体，包括BiOBr以及负载在所述BiOBr表面的Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；
所述Ag3PO4纳米颗粒沉积在所述Ag纳米线表面；所述BiOBr与Ag纳米线形成第一异质结，所述Ag纳米线与Ag3PO4纳米颗粒形成第二异质结。
2.根据权利要求1所述的M型异质结半导体，其特征在于，所述BiOBr的形态为片状；所述BiOBr的片径为2～50nm。
3.根据权利要求1所述的M型异质结半导体，其特征在于，所述BiOBr的质量与Ag和Ag3PO4总质量的比为1：(0.015～0.24)。
4.权利要求1～3任一项所述M型异质结半导体的制备方法，包括以下步骤：
将Ag纳米线分散液与AgNO3溶液和磷酸类盐溶液混合，进行共沉淀反应，得到Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物；
将所述Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物与BiOBr水分散液混合，进行水热反应，得到M型异质结半导体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ag纳米线分散液中包括Ag纳米线和分散溶剂，所述Ag纳米线与分散溶剂的用量比为0.01g：(80～192.5)mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述AgNO3溶液的浓度为0.009～0.072mol/L；所述磷酸类盐溶液的浓度为0.003～0.024mol/L；所述Ag纳米线分散液中Ag纳米线的质量与AgNO3溶液的体积、磷酸类盐溶液的体积之比为0.01g：(5～40)mL：(5～40)mL。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为15～30℃；所述共沉淀反应的时间为3～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述BiOBr水分散液中BiOBr和Ag纳米线-Ag3PO4纳米颗粒复合物的质量比为1：(0.015～0.24)。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80～120℃；所述水热反应的时间为0.5～2h。
10.权利要求1～3任一项所述M型异质结半导体或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的M型异质结半导体作为可见光光催化剂的应用。
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