CN112760654A - 一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种浸渍‑沉积法和光还原法制备的光阳极复合膜(Ag/NiS/TiO2光阳极复合膜)及其应用。先采用浸渍‑沉积法将NiS纳米粒子复合到钛片基体的TiO2纳米线表面，再采用光还原法将Ag纳米粒子复合到NiS/TiO2纳米材料表面，形成Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜。该复合膜作为光阳极材料进行阴极保护时，相比纯TiO2材料而言，显著提高了TiO2对可见光的利用率和光生电子‑空穴对的分离率，降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，有效提升了TiO2对304不锈钢的光生阴极保护性能。

Description

一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及纳米复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种浸渍-沉积法和光还原法制备的光阳极复合膜(Ag/NiS/TiO2光阳极复合膜)及其应用。
背景技术
大量金属材料在使用过程中的腐蚀不仅造成了巨大的经济损失，带来了严峻的环境污染及能源消耗，而且可能是很多灾难事故的主要原因。海洋环境复杂而恶劣，海水含盐量高、氯离子浓度高、富氧且存在大量微生物，加之海浪的冲击和强烈的阳光刺激，处在海洋环境中的钢铁结构的电化学腐蚀尤为严重，因此各国学者都非常重视金属抗腐蚀新技术的研究与开发，而电化学防护技术对金属进行腐蚀保护已开始广泛用于海洋建筑及舰船、地下钢铁等行业的保护中。
光生阴极保护技术是将太阳能转化为金属腐蚀所需电化学能的一种腐蚀防护技术，所用材料在保护金属的过程中不消耗，具有高效性和使用寿命长的特点，得到了广泛的研究和应用。在该项技术中，n型半导体光阳极和被保护的金属偶联起来，置于电解液中，当光阳极受到合适波长的入射光照射时，激发产生分离的电子和空穴，如果光生电子的电势比金属自腐蚀电位更负，那么这些光生电子便可以转移到金属上，将金属的电位向阴极方向极化，达到阴极保护的目的。
目前，TiO2由于具有低价格低廉以及较高量子转换效率的特点，一直是光电化学阴极保护技术研究的焦点。然而，TiO2本身的导带电位较正，它只能为一些自腐蚀电位较正的自身本来就不易发生腐蚀的金属提供光电化学阴极保护效应，对一些自腐蚀电位较负，自身容易腐蚀的金属却无法提供保护。因此，必须要开发一些导带电位更负，且价带电位能够实现水的氧化的材料应用到该领域，对自腐蚀电位更负的金属实现光电化学阴极保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浸渍-沉积法和光还原法制备的光阳极复合膜(Ag/NiS/TiO2光阳极复合膜)及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜，先采用浸渍-沉积法将NiS纳米粒子复合到钛片基体的TiO2纳米线表面，再采用光还原法将Ag纳米粒子复合到NiS/TiO2纳米材料表面，形成Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜。
进一步的说，将表面负载TiO2纳米线的钛片依次浸渍在硝酸镍的乙醇溶液和硫化钠的甲醇水混合溶液(甲醇:水＝1:1)中，通过浸渍-沉积获得NiS/TiO2纳米复合膜材料；其中，乙醇中硝酸镍浓度为0.03～0.05M，甲醇水混合溶液中硫化钠浓度为0.03～0.05M。
所述NiS/TiO2纳米复合膜材料置于0.01～0.2M的AgNO3溶液中，用紫外光照射通过光还原0.5～1h，即可获得Ag/NiS/TiO2纳米复合膜。
更进一步的说：
(1)取0.03～0.05M硝酸镍溶解于乙醇中，在磁力搅拌下溶解20～30min，制得硝酸镍的乙醇溶液，然后配制0.03～0.05M硫化钠的甲醇水混合溶液(甲醇:水＝1:1)，待用；
(2)将表面负载TiO2纳米线的钛片放入硝酸镍的乙醇溶液中，2～4min之后取出，用纯乙醇溶液快速冲洗1～2min，自然晾干；再将钛片放入硫化钠的甲醇水混合溶液中，4～8min之后取出，用甲醇水混合溶液快速冲洗1～2min，自然晾干；最后，设置不同沉积循环次数，放入马弗炉真空系统中，设置温度为380～500℃，煅烧10～20min，冷却至室温晾干，即可获得NiS/TiO2纳米复合膜材料。
采用光还原法将Ag纳米颗粒负载于NiS/TiO2纳米复合膜表面，将NiS/TiO2纳米复合材料分别置于0～0.2MAgNO3溶液中，用紫外光照射0.5～1h后取出样品，并用去离子水将其表面冲洗干净，自然晾干，即可获得Ag/NiS/TiO2纳米复合膜。
采用传统双电极体系，钛片为工作电极，铂电极为对电极，用电极夹夹住后，将其置于2～3M NaOH溶液中，进行阳极氧化，而后取出钛片洗涤后于马弗炉中，炉内温度设置为450～600℃，煅烧时间为120～180min，自然冷却后在钛片基底上获得TiO2纳米线。
一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜的应用，所述Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜作为光阳极材料，在光生阴极保护中的应用。
所述Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜在抑制金属腐蚀作为防腐保护膜中的应用。
对上述制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行光电性能及光电化学阴极保护测试，采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将304不锈钢与所制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化。光电流密度测试：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度，将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化。
对上述制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行紫外-可见漫反射测试，获得紫外-可见漫反射图谱。
本发明的基本原理：
NiS是一种窄禁带宽度半导体材料，其禁带宽度只有1.24eV，对可见光的利用率高，是复合TiO2的理想材料。将其复合到TiO2纳米线表面，不仅可以有效降低纯TiO2的禁带宽度，扩大对可见光的响应范围，增加对光的利用率，还能有效提高光生电子-空穴对的分离率。贵金属Ag的沉积因其表面肖特基效应，不仅可以提高TiO2对光的利用率，还能有效降低光生电子-空穴对的复合率，提高光电转换能力，有效提高纳米复合材料的光生阴极保护性能。先采用浸渍-沉积法将NiS纳米粒子复合到TiO2纳米线表面，再采用光还原法将Ag纳米粒子复合到纳米材料表面，极大地增强了TiO2对304不锈钢阴极保护效果。当光照射到Ag/NiS/TiO2纳米复合材料表面时，由于Ag纳米粒子导带电位负于NiS，而NiS导带电位负于TiO2，所以电子流向大致为Ag→NiS→TiO2→304不锈钢。当光照射到Ag/NiS/TiO2纳米复合材料表面时，由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可以迅速产生光生电子，TiO2和NiS由于受到光的激发，光生电子迅速的由价带跃迁到导带位置。由于Ag导带电位比NiS导带电位更负，因而Ag纳米粒子导带上的电子迅速跃迁到NiS导带上；同理，NiS导带电位比TiO2导带电位更负，所以NiS和Ag导带上的电子又迅速富集到TiO2的导带上，过程中所产生的光生电子通过钛基体到达304不锈钢表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，304不锈钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到了对304不锈钢阴极保护的目的。由于Ag/NiS/TiO2纳米复合材料异质结电场的形成，使得纳米复合材料的导带电位被拉到更负的位置，更有效的提高对304不锈钢的阴极保护效果。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，Ag、NiS纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力。可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，Ag/NiS/TiO2光阳极有效降低了304不锈钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过Ag、NiS与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
本发明将NiS和Ag纳米颗粒与TiO2纳米线复合，不仅扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果。具体为：
1.本发明Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料在界面处形成了异质结电场，使得TiO2对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，极大的提高了光生载流子对的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，而且纳米复合材料在循环使用4次之后仍会维持最初的状态，稳定性比较好。
2.本发明Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料，当NiS镍浸渍-沉积环次数为6次，AgNO3光还原浓度为0.1M时，所制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料可为304不锈钢提供最好的阴极保护，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到了-925mV，保护电流达到了410μA/cm2，此种条件下可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
3.Ag/NiS/TiO2纳米复合材料表面均匀致密，NiS和Ag纳米粒子均匀的复合到TiO2纳米线表面，而且复合的NiS和Ag纳米粒子纯度比较高，无其它杂质引入。
综上所述，本发明采用浸渍-沉积法和光还原法制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜作为光阳极时，极大提升了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果，是一种优良的防腐保护材料。
附图说明
图1为制备Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的过程示意图。
图2为测试光致电位变化的实验装置示意图。
图3为测试光致电流密度的实验装置示意图。
图4为本发明实施例1提供的在可见光照射和暗态条件下，304不锈钢偶联NiS不同浸渍-沉积次数时(a)和304不锈钢偶联不同AgNO3浓度时(b)制备的纳米复合材料的开路电位变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图5为本发明实施例1提供的在可见光照射和暗态条件下，304不锈钢偶联NiS不同浸渍-沉积次数时(a)和304不锈钢偶联不同AgNO3浓度时(b)制备的纳米复合材料的光电流密度变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图6为本发明实施例1提供的纯TiO2纳米线、最佳条件下复合NiS、Ag纳米粒子扫描电镜图(SEM)。
图7为本发明实施例1提供的当NiS浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时得到的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的元素面分布图。
图8为本发明实施例1提供的当NiS浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时得到Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图。
图9为本发明实施例1提供的所制备的TiO2纳米线，最佳条件下制备的NiS/TiO2纳米复合材料、Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。
图10为本发明实施例1提供的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明的复合膜结构为NiS和Ag纳米颗粒沉积于TiO2纳米线表面上。本发明Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料在界面处形成了异质结电场，使得TiO2对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO2材料而言，极大的提高了光生电子-空穴的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了304不锈钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光电化学阴极保护效果。
进一步的说，本发明将NiS窄带隙的优点，Ag纳米粒子的表面肖特基效应和光生载流子在TiO2纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对304不锈钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。
Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料的制备(参照图1)，包括以下步骤：
钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9％，厚度为0.1mm的钛片裁剪成30mm×10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液(NaOH：Na2CO3：H2O＝5：2：100)中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液(HF:H2O＝1:5)中刻蚀1min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。
TiO2纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住放入400mL 2M的NaOH溶中，调节直流电源的电流稳定在1.3A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO2纳米线。
NiS/TiO2纳米复合膜的制备：首先，取0.03M硝酸镍溶解于乙醇中，在磁力搅拌下溶解20min，制得硝酸镍的乙醇溶液；其次，配制0.03M硫化钠的甲醇水混合溶液(体积比为甲醇：水＝1：1)；然后，将表面负载TiO2纳米线的钛片放入硝酸镍的乙醇溶液中，2min之后取出，用纯乙醇溶液快速冲洗1min，自然晾干；再将钛片放入硫化钠的甲醇水混合溶液中，4min之后取出，用甲醇水混合溶液快速冲洗1min，自然晾干；最后，设置不同沉积循环次数，分别为2、4、6、8次，放入马弗炉真空系统中，设置温度为380℃，煅烧20min，冷却至室温晾干，即可获得不同沉积次数的NiS/TiO2纳米复合膜材料。
对不同沉积次数的NiS/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明NiS的最佳沉积次数为6次时，NiS/TiO2纳米复合膜材料的性能最佳；而后在NiS沉积次数为6次的条件下进行下一步操作。
Ag/NiS/TiO2纳米复合膜的制备：采用光还原法将Ag纳米颗粒负载于NiS/TiO2纳米复合膜表面，将NiS沉积次数为6次时所制备的NiS/TiO2纳米复合材料分别置于0.01M、0.05M、0.1M和0.2M的AgNO3溶液中，用紫外光照射30min，取出样品并用去离子水将其表面冲洗干净，自然晾干，即可获得Ag纳米颗粒负载量不同的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜。
对Ag纳米颗粒负载量不同的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，分析可知当AgNO3溶液浓度为0.1M时，所制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜性能最佳。
对Ag/NiS/TiO2纳米复合膜进行表征：对Ag/NiS/TiO2纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳(～284.8eV)作为样品结合能荷电校正，激发功率为150W，激发源为单色的Al Kα(1486.6eV)，采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50eV，步宽为1.0eV，窄扫描通能为20eV，步宽为0.05eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO4作为背底，扫描范围为10°-80°。
对Ag/NiS/TiO2纳米复合膜进行光电性能测试：
304不锈钢的预处理：实验所用的304不锈钢成分(wt.％)为0.08C，1.86Mn，0.72Si，0.035P，0.029S，18.25Cr，8.5Ni，剩余的为Fe。裁取10mm×10mm×10mm的304不锈钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10mm×10mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5min，放入干燥皿中备用。
开路电位和光电流密度测试：将304不锈钢与所制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt％的NaCl溶液，光电解池中放置0.25M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+,USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将304不锈钢电极放在3.5wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使其达到电化学稳定状态，再将304不锈钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢相对于饱和甘汞电极的电位变化(参见图2)。光电流密度测试：在光阳极与304不锈钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将304不锈钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察304不锈钢表面光电流密度的变化(参见图3)。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图4显示了在可见光照射和暗态条件下304不锈钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，图(a)展示的是NiS浸渍-沉积次数对开路电位的影响，图(b)展示的是光还原过程中AgNO3浓度对开路电位的影响。从图(a)可以看出，在复合NiS之后，在开灯的瞬间，NiS/TiO2纳米复合材料与304不锈钢偶联的开路电位显著降低，比纯二氧化钛纳米线更负，说明NiS的复合产生了更多的电子，提高了TiO2对304不锈钢的光生阴极保护效果；然而，在避光瞬间，开路电位迅速上升到不锈钢开路电位处，说明NiS不具备储能效果。图(a)还能察到浸渍-沉积次数对开路电位的影响，当沉积次数为6次时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-550mV，纳米复合材料电位明显比其它条件更负。由此可见，当沉积次数为6次时，NiS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。从图(b)可以看出，在开光的一瞬间，Ag/NiS/TiO2纳米复合材料与之偶联的304不锈钢开路电位显著降低，在表面沉积Ag纳米粒子之后，其开路电位明显比纯TiO2纳米线、NiS/TiO2纳米复合材料的电位更负，说明Ag纳米粒子的沉积显著提高了TiO2的阴极保护效果。在避光的瞬间，开路电位迅速上升，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-580mV，但明显低于304不锈钢的开路电位电位(-180mV)，说明在暗态条件下，复合材料仍可为304不锈钢提供近400mV的阴极保护，表面沉积Ag粒子之后，纳米复合材料具有明显的储能效果。图(b)同时展示了AgNO3浓度对开路电位的影响，当AgNO3浓度为0.1M时，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-925mV，在经过4次循环使用之后，其电位仍维持在首次使用的水平，说明纳米复合材料具有非常好的稳定性。由此可见，当AgNO3浓度为0.1M时，得到的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。在可见光照射下，随着NiS沉积次数的增加，TiO2纳米线表面负载的NiS逐渐增多，此时NiS有更多的活性位点被激发产生电子，光致电位就会降低；然而当表面沉积过多的NiS纳米粒子时，受激发反而减少，不利于光的吸收。在表面沉积Ag粒子之后，因其表面的等离子共振效应，产生的电子会迅速传递到304不锈钢表面，产生非常好的阴极保护效果；然而当表面沉积Ag粒子过多时，就会为光生载流子对提供复合点，不利于光生电子的产生。综上所述，当NiS沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时，Ag/NiS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图5显示了在可见光照射和无光照条件下304不锈钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，图(a)展示的是NiS浸渍-沉积次数对光电流密度的影响，图(b)展示的是光还原过程中AgNO3浓度对光电流密度的影响。光电流密度的大小代表了光生电子-空穴对的分离能力，光电流密度越大代表光生电子-空穴对的分离能力越强。从图(a)可以看出，在开灯的瞬间，NiS/TiO2纳米复合材料的光电流密度迅速上升且为正值，比纯TiO2纳米线的明显增大，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达304不锈钢表面。当NiS浸渍-沉积次数为6次时，其光电流密度达到了220μA/cm2，是TiO2纳米线产生光电流密度(32μA/cm2)的6.8倍。从图(b)可以看出，在开灯的瞬间，Ag/NiS/TiO2纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度明显要高于纯TiO2和NiS/TiO2纳米复合材料。图(b)同时展示了光还原过程中AgNO3的浓度对光电流密度的影响，当AgNO3浓度为0.1M时，其光电流密度达到了410μA/cm2，是TiO2纳米线产生光电流密度(32μA/cm2)的12.8倍，NiS/TiO2纳米复合材料的1.8倍。这是因为Ag/NiS/TiO2纳米复合材料界面处形成异质结电场，使得光生电子与空穴更加容易分离。综上所述，当NiS浸渍-沉积次数为6次时、AgNO3浓度为0.1M时，Ag/NiS/TiO2纳米复合材料与304不锈钢之间的光电流密度达到了410μA/cm2，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-925mV，此种条件下可为与之偶联的304不锈钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图6显示了纯TiO2纳米线、最佳条件下复合NiS、Ag纳米粒子的扫描电镜图(SEM)。图(a)、(b)为一步阳极氧化法制备的纯TiO2纳米线，可以看到纳米线表面分布均匀，结构相互闭合，孔径均匀；图(c)、(d)为NiS浸渍-沉积次数为6次时复合NiS纳米粒子的TiO2电镜图，可以看到复合的NiS纳米粒子相对比较均匀，粒径比较大，有的可明显的观察到搭在纳米线空间位置，TiO2纳米线清晰可见；图(e)、(f)为AgNO3浓度为0.1M时复合到NiS/TiO2纳米复合材料的扫描电镜图，可以看出，Ag纳米粒子明显的沉积到复合材料的表面，且分布均匀，直径在10nm左右。综上所述，NiS、Ag纳米粒子成功复合到TiO2纳米线的表面。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图7显示了为NiS浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时制备的Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的元素面分布图。从图中可以看出，能谱检测到了Ti、O、Ni、S和Ag元素的存在。其中，元素Ti和O的含量最多，Ni和S的含量大致相同，但其含量明显少于Ag的含量，说明材料表面复合Ag纳米粒子的数量比NiS多；各元素面分布比较均匀，表明NiS和Ag纳米粒子均匀地复合到了TiO2纳米线的表面。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的表面态进行分析，图8显示了NiS浸渍-沉积次数为6次、AgNO3浓度为0.1M时得到Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图，其中，图(a)为全谱图，剩余的为元素的高分辨谱图。从图(a)全谱图中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、Ni、S和Ag元素的吸收峰，证明了这五种元素的存在，检测结果与能谱检测一致。图(a)中多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，Ti的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465eV，两处的吸收峰对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2的轨道吸收，可以证明钛的化合价为Ti4+，对应于本实验应为TiO2的中的Ti；图(d)为Ni的高分辨能谱图，Ni的2p轨道吸收峰一共有四个，856和873.5eV处的吸收峰分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道，此处的吸收峰来源于NiS，881和863eV处的吸收峰来源于硝酸镍，是样品制备过程中硝酸镍试剂带来的；图(e)为S的高分辨能谱图，S的2p轨道吸收峰分别位于161.5和168.1eV，两处的吸收峰对应于S2p3/2和S2p1/2的轨道吸收，这可以证明是NiS化合物，169.2和163.4eV处的吸收峰来源于试剂Na2S；图(f)为Ag的高分辨能谱图，Ag的3d轨道吸收峰分别位于368.2和374.5eV，两处的吸收峰对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2的轨道吸收，可以证明Ag纳米粒子是以单质Ag的状态存在。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，纳米复合材料的成分主要为Ag、NiS和TiO2，由此可进一步证明NiS和Ag纳米粒子成功复合到TiO2纳米线表面。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的光学吸收性进行分析，图9显示了所制备的TiO2纳米线，最佳条件下制备的NiS/TiO2复合材料、Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出，TiO2纳米线的吸收阈值大约为390nm，吸收光主要集中在紫外区。在TiO2纳米线表面复合NiS和Ag纳米粒子之后，对光的吸收扩展到可见区，与此同时，纳米复合材料对紫外光的吸收也明显增强，这得益于窄禁带宽度的NiS，禁带宽度越窄，电子跃迁能量势垒就越低，对光的利用率就越高。在NiS/TiO2表面复合Ag纳米粒子之后，对光的吸收强度和波长没有明显的增加，主要原因是Ag纳米粒子表面等离子共振效应造成的，并不能像复合NiS窄禁带宽度的纳米粒子一样，可明显提高TiO2纳米线的吸收波长。综上所述，在TiO2纳米线表面复合NiS、Ag纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，增加了对太阳光的利用率，提高了材料的光电转换能力。
对实施例1中Ag/NiS/TiO2纳米复合材料的作用机理进行分析，图10显示了Ag/NiS/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据Ag、NiS纳米粒子及TiO2导带价带电位分布，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。由于Ag纳米粒子导带电位负于NiS，NiS导带电位负于TiO2，所以电子的流向大致为Ag→NiS→TiO2→304不锈钢。当光照射到纳米复合材料表面时，由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，可迅速产生光生空穴和电子，TiO2和NiS受到光的激后，光生电子会迅速由价带跃迁到导带位置。由于Ag的导带电位比NiS导带电位更负，因而Ag纳米粒子导带上的电子会迅速跃迁到NiS导带上；同理，NiS导带电位比TiO2导带电位更负，所以NiS和Ag导带上的电子会迅速富集到TiO2的导带上，最终，所产生的光生电子通过钛基体到达304不锈钢表面，富集的电子参与304不锈钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，304不锈钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到了对304不锈钢阴极保护的目的。由于Ag/NiS/TiO2纳米复合材料异质结电场的形成，使得纳米复合材料的导带电位被拉到更负的位置，更有效的提高对304不锈钢的阴极保护效果。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，Ag、NiS纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与Na2SO3形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料的光电转换能力，可为与之偶联的304不锈钢提供良好的阴极保护。
上述本发明所述的Ag/NiS/TiO2纳米复合膜光阳极材料使TiO2的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对304不锈钢能起到很好的光生阴极保护效果。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜，其特征在于：先采用浸渍-沉积法将NiS纳米粒子复合到钛片基体的TiO2纳米线表面，再采用光还原法将Ag纳米粒子复合到NiS/TiO2纳米材料表面，获得Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜。
2.根据权利要求1所述的Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜，其特征在于：将表面负载TiO2纳米线的钛片依次浸渍在硝酸镍的乙醇溶液和硫化钠的甲醇水混合溶液(体积比为甲醇:水＝1:1)中，通过浸渍-沉积获得NiS/TiO2纳米复合膜材料；其中，乙醇中硝酸镍浓度为0.03～0.05M，甲醇水混合溶液中硫化钠浓度为0.03～0.05M。
3.根据权利要求2所述的Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜，其特征在于：所述NiS/TiO2纳米复合膜材料置于0.01～0.2M的AgNO3溶液中，用紫外光照射通过光还原0.5～1h，即可获得Ag/NiS/TiO2纳米复合膜。
4.根据权利要求1所述的Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜，其特征在于：采用传统双电极体系，钛片为工作电极，铂电极为对电极，用电极夹夹住后，将其置于2～3M NaOH溶液中，进行阳极氧化，而后取出钛片洗涤后于马弗炉中，炉内温度设置为450～600℃，煅烧时间为120～180min，自然冷却后在钛片基底上获得TiO2纳米线。
5.一种权利要求1所述的Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜的应用，其特征在于：所述Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜作为光阳极材料，在光生阴极保护中的应用。
6.根据权利要求5所述的Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜的应用，其特征在于：所述Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜在抑制金属腐蚀作为防腐保护膜中的应用。
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