CN108823573A - 一种水热法制备Ni3/S2纳米管复合膜光阳极的方法 - Google Patents

一种水热法制备Ni3/S2纳米管复合膜光阳极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于光生阴极保护的复合膜光阳极，尤其是涉及一种水热法制备Ni3S2/TiO2复合膜光阳极的方法。本发明的方法步骤包括:1)TiO2纳米管阵列膜前驱体的制备：采用阳极氧化法以钛箔为工作电极，铂片为对电极，在工作电解液中以恒电压的形式氧化并煅烧处理后在钛箔基底上形成管径较一致、管壁薄厚均一的形貌规则整齐的TiO2纳米管列阵薄膜前驱体。2)Ni3S2/TiO2复合膜的制备：在硫源和镍源作用下对上述获得TiO2纳米管前驱体进行水热法处理，使Ni3S2负载TiO2纳米管上即得Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。本发明所得复合膜具有良好的光生阴极保护效应，且操作简单易行、安全可靠、性能稳定的特点。

Description

一种水热法制备Ni3/S2纳米管复合膜光阳极的方法
技术领域
本发明涉及一种用于光生阴极保护的复合膜光阳极，尤其是涉及一种水热法制备纳米管复合膜光阳极(Ni3S2/TiO2复合膜光阳极)的方法。
背景技术
腐蚀是由于材料与周围环境的互相作用而导致的材料破坏现象。随着材料科学与技术的发展，人们对材料的可靠性和长效性的需求越来越迫切，而腐蚀无疑是最重要的因素之一。集成电路上一根连接线的腐蚀，就可以导致大型计算机系统的崩溃；存储罐体上一个局部的穿孔，就可以导致核废液的泄漏。从某种程度上来讲，由于材料腐蚀而造成的对经济、资源、环境的影响，比材料本身的损失要大得多。常用的防腐方法由以下几种：改变金属结构、金属表面涂层、牺牲阳极保护法、外接阴极保护法、腐蚀介质处理法等。改变金属结构的手段对已经建成的钢结构来说是无效的；金属表面涂层是较有效的手段，然后涂层常出现漏点和空隙，而且还有老化问题；牺牲阳极保护法要及时更换阳极件，经济损失较大；外接阴极保护因需要持续的直流电源供应，不适用于供电不便的情况，如远洋平台。在此种情况下，一种全新的防护手段—光生阴极保护产生了，它整合了上述全部方式的优点，光生阴极保护的优点在于具有很强的可操作性，覆盖膜要求低、不需要牺牲阳极、不消耗电能。
TiO2是一种常用的光催化剂，具有氧化力强、来源广、活性高、性能稳、能耗低、耐腐蚀、安全无毒等优点，被广泛用在处理污水、净化空气等环保方面。这样一种极具潜力的半导体材料也引起了腐蚀科学领域的关注。但是TiO2也有一些缺点，例如能隙较宽只有在紫外光照射时才能被激发，导致其光利用率较低；另一方面，光生载流子与空穴的复合也较快，致使光量子效率较低；这些缺点都限制了TiO2的实际应用。因此有必要从降低TiO2禁带宽度和提高量子效率两个方面对其进行改性，来提高其对太阳光的利用率，以达到充分发挥其在材料防腐方面的优点。
硫化镍(Ni3S2)不仅具有硫镍化合物共同的高电导率、低毒性和易于制备等优点，还有催化活性高、稳定性好、价格低廉的优点，此外，Ni3S2还以六方硫镍矿的形式广泛存在于自然环境中这使其拥有了大量且廉价的物质来源，已经被广泛地应用于各种半导体光催化剂进行光电化学反应。比如在光电催化析氢研究领域、光电催化污水处理等方面取得了良好效果。它对可见光有很好的吸收，能够提高光电转换效率较高。将硫化镍与TiO2复合可以有效提高TiO2光电效应。
不锈钢作为一种重要的金属，因其具有良好的抗氧化、耐腐蚀、耐热性，低温强度和机械特性等被广泛地应用于工业生产中。但在比较苛刻的环境中仍然难以达到正常生产所需抗腐蚀性能，如其在海上油气田、深水泵、海上钻井平台、军舰等方面的应用，其抗腐蚀性能难以满足所需。因此，对不锈钢的腐蚀控制技术仍有必要经行探究开发利用。
水热法又称高压溶液法，是指在密闭的高压反应釜中，采用水溶液为反应体系，通过对反应体系加热，创造一个高温高压的环境，可使一些常温常压下较慢的反应实现快速化。水热法设备简单，操作条件易于控制，成本低。
发明内容
本发明的目的提供一种水热法制备Ni3S2/TiO2复合膜光阳极的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，采用水热法在硫源和镍源作用下对TiO2纳米管列阵前驱体进行处理，使Ni3S2负载至TiO2纳米管列阵上即得Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
所述水热法采用硫脲为硫源，六水合硝酸镍为镍源,磁力搅拌均匀得反应前驱溶液，置于水热反应釜中，再将TiO2纳米管列阵前驱体至于其中，密封后于温度为100-120℃、时间8-12h下进行水热反应，反应结束后待其降至室温后清洗于温度为50-60℃、时间10-12h进行干燥，即得用于光生阴极保护的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
所述反应前驱溶液中硫源溶液的终浓度为5-10mmol/L，镍源终溶液的浓度为5-10mmol/L。
所述TiO2纳米管列阵前驱体为将氟化铵溶解在超纯水中，加入乙二醇混匀配成工作电解液,以预处理后钛基体为阳极，铂片为对电极，在电解液中阳极氧化并在马弗炉中煅烧后冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管列阵前驱体。
其中，抛光液为NH4F、H2O、H2O2和HNO3的混合溶液，其中，H2O、H2O2和HNO3的体积比为5:12:12，NH4F的质量分数为3％。
所述钛基体是从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪下来的，尺寸规格为50*15*0.1mm；其预处理为裁取钛箔用抛光液抛光，再依次用无水乙醇，去离子水超声清洗并晾干待用。
所述阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化0.5-1h后去离子水清洗干净干燥。
所述煅烧条件是将阳极氧化处理后的钛基体放置在马弗炉中400-450℃煅烧2-3h。
一种水热法制备的纳米管复合膜光阳极，按照上述记载方式制备获得Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
一种纳米管复合膜光阳极的应用，所述材料在自然光的照射下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
所述材料在暗态下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。光电解池中以Ni3S2/TiO2复合膜作为光阳极盛放在电解质为0.1mol/L的Na2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(304不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，腐蚀介质为质量浓度为3.5％的NaCl溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面，用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ni3S2/TiO2复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱。
本发明的基本原理：Ni3S2良好的光电催化效应能够弥补TiO2禁带宽及对自然光利用率低的缺点。运用水热反应将Ni3S2复合到TiO2上，当TiO2与Ni3S2复合后，在光照下Ni3S2吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使Ni3S2产生的光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则在Ni3S2的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于阴极保护状态，达到减缓腐蚀的目的。因此，通过Ni3S2与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点
1.本发明获得材料的方法操作简单，可行性较高，且显著提高了不锈钢的抗腐蚀性能。
2.本发明的原材料获取方便且廉价。
3.本发明有效的解决了纯TiO2对自然光利用率低的问题，增强了其光电催化效应性能。
4.本发明获得的材料不仅能在自然光的照射下对不锈钢起到光生阴极的保护作用，而且在暗态下也具有良好的阴极保护效应，且稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的TiO2纳米管的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图2为本发明实施例1提供的Ni3S2/TiO2复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图3为本发明实施例1提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ni3S2/TiO2复合膜光阳极耦连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。
图4为本发明实施例1提供的TiO2纳米管和Ni3S2/TiO2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。
图5为本发明实施例1提供的Ni3S2/TiO2复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。
图6为本发明实施例2提供的TiO2纳米管的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图7为本发明实施例2提供的Ni3S2/TiO2复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。
图8为本发明实施例2提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ni3S2/TiO2复合膜光阳极耦连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。
图9为本发明实施例2提供的TiO2纳米管和Ni3S2/TiO2复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。
图10为本发明实施例1提供的Ni3S2/TiO2复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。
具体实施方式
下面结合附图和以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例1
Ni3S2/TiO2复合膜光阳极的方法，包括以下步骤：
从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为50*15*0.1mm的钛片为基体，依次在去离子水、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净，晾干待用。
将清洗后的钛片放入抛光液中抛光20秒，其中抛光液的配制方案为：先将0.45gNH4F溶于2.5mL H2O中，再依此加入6mL H2O2和6mL HNO3，即得抛光液，抛光完成后将钛片用大量蒸馏水清洗干净晾干待用。
称取0.557g NH4F溶解在10.0mL去离子水中，加入100mL乙二醇搅拌均匀作为工作电解液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在电解液中以20V电压阳极氧化1h后，将样品放置在马弗炉以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后冷却至室温，即在钛基底表面制得TiO2纳米管列阵前驱体。(参见图1)
在TiO2纳米管阵列前驱体表面修饰Ni3S2，制备Ni3S2/TiO2复合膜光阳极：1)配制Ni3S2前驱液：称取30.4mg硫脲和116mg六水合硝酸镍分别置于100mL的烧杯A和B中，再在烧杯A、B中均加入80mL水，然后放置在磁力搅拌器上搅拌15min，即获得Ni3S2前驱液。2)Ni3S2/TiO2复合膜制备：将上述前驱液转移至100mL水热反应釜中，加入上述制得的TiO2纳米管列阵前驱体，密封后放入已设置程序为温度为120℃、时间10h的烘箱中进行水热反应，反应结束后待其降至室温后用纯水清洗放置于坩埚中，最后将其置于已设置程序为温度为60℃、时间12h的烘箱中进行干燥，即得用于光生阴极保护的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。(参见图2)
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试(参见图3)，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。光电解池中以Ni3S2/TiO2复合膜作为光阳极盛放在电解质为0.1mol/L的Na2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，被保护的金属(304不锈钢)为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，腐蚀介质为质量浓度为3.5％的NaCl溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面，用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光电流的测试(参见图4)，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ni3S2/TiO2复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱(参见图5)。
图1为制得的TiO2纳米管的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。
由图2可见制得的Ni3S2/TiO2复合膜的Ni3S2均匀的分布在TiO2纳米管表面。
由图3可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和Ni3S2/TiO2复合膜光阳极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与Ni3S2/TiO2复合膜耦连时，可使304不锈钢电位下降至-720mV左右，明显低于其自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效应且稳定性良好。
图4为304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中管状纳米TiO2薄膜和Ni3S2/TiO2光电纳米复合膜电极耦连后电流密度随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。光照下304不锈钢与管状纳米TiO2薄膜电极耦连时，其电流密度平均值为6μA/cm2，当与复合膜耦连时，电流密度平均值可达到18μA/cm2，表明负载了Ni3S2后，光电流密度显著增强，使其电极电位下降达到被保护状态。
由图5可见纯TiO2纳米管的吸收范围主要集中在紫外光区，复合Ni3S2后，可见光吸收均有显著增强，表明Ni3S2能增强TiO2对可见光的吸收。
实施例2
水热法制备Ni3S2/TiO2复合膜光阳极的方法，包括以下步骤：
从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为50*15*0.1mm的钛片为基体，依次在去离子水、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净，晾干待用。
将清洗后的钛片放入抛光液中抛光20秒，其中抛光液的配制方案为：先将0.45gNH4F溶于2.5mL H2O中，再依此加入6mL H2O2和6mL HNO3，即得抛光液，抛光完成后将钛片用大量蒸馏水清洗干净晾干待用。
称取0.557g NH4F溶解在10.0mL去离子水中，加入100mL乙二醇搅拌均匀作为工作电解液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在电解液中以20V电压阳极氧化1h后，将样品放置在马弗炉以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后冷却至室温，即在钛基底表面制得TiO2纳米管列阵前驱体。(参见图6)
在TiO2纳米管阵列前驱体表面修饰Ni3S2，制备Ni3S2/TiO2复合膜光阳极：1)配置Ni3S2前驱液：称取60.8mg硫脲和232mg六水合硝酸镍分别置于100mL的烧杯A和B中，再在烧杯A、B均加入80mL水，然后放置在磁力搅拌器上搅拌15min，即获得Ni3S2前驱液。2)Ni3S2/TiO2复合膜制备：将上述前驱液转移至100mL水热反应釜中，加入上述制得的TiO2纳米管列阵前驱体，密封后放入已设置程序为温度为120℃、时间10h的烘箱中进行水热反应，反应结束后待其降至室温后用纯水清洗放置于坩埚中，最后将其置于已设置程序为温度为60℃、时间12h的烘箱中进行干燥，即得用于光生阴极保护的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。(参见图7)
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试(参见图8)，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。光电解池中以Ni3S2/TiO2复合膜作为光阳极盛放在电解质为0.1mol/L的Na2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，被保护的金属(304不锈钢)为工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，腐蚀介质为质量浓度为3.5％的NaCl溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面，用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行光电流的测试(参见图9)，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ni3S2/TiO2复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。
对上述制备的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱(参见图10)。
图6为制得的TiO2纳米管的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。
由图7可见制得的Ni3S2/TiO2复合膜的Ni3S2均匀的分布在TiO2纳米管表面。
由图8可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和Ni3S2/TiO2复合膜光阳极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-500mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与Ni3S2/TiO2复合膜耦连时，可使304不锈钢电位下降至-618mV左右，明显低于其自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效应且稳定性良好。
图9为304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中管状纳米TiO2薄膜和Ni3S2/TiO2光电纳米复合膜电极耦连后电流密度随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)。光照下304不锈钢与管状纳米TiO2薄膜电极耦连时，其电流密度平均值为6μA/cm2，当与复合膜耦连时，电流密度平均值可达到12μA/cm2，表明负载了Ni3S2后，光电流密度显著增强，使其电极电位下降达到被保护状态。
由图10可见纯TiO2纳米管的吸收范围主要集中在紫外光区，复合Ni3S2后，可见光吸收均有显著增强，表明Ni3S2能增强TiO2对可见光的吸收。

Claims (9)

1.一种水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：采用水热法在硫源和镍源作用下对TiO2纳米管列阵前驱体进行处理，使Ni3S2负载至TiO2纳米管列阵上即得Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
2.按权利要求1所述的水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：所述水热法采用硫脲为硫源，六水合硝酸镍为镍源,磁力搅拌均匀得反应前驱溶液，置于水热反应釜中，再将TiO2纳米管列阵前驱体至于其中，密封后于温度为100-120℃、时间8-12h下进行水热反应，反应结束后待其降至室温后清洗于温度为50-60℃、时间10-12h进行干燥，即得用于光生阴极保护的Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
3.按权利要求2所述的水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：所述反应前驱溶液中硫源溶液的终浓度为5-10mmol/L，镍源终溶液的浓度为5-10mmol/L。
4.按权利要求1或2所述的水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：所述TiO2纳米管列阵前驱体为将氟化铵溶解在超纯水中，加入乙二醇混匀配成工作电解液,以预处理后钛基体为阳极，铂片为对电极，在电解液中阳极氧化并在马弗炉中煅烧后冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管列阵前驱体。
其中，抛光液为NH4F、H2O、H2O2和HNO3的混合溶液，其中，H2O、H2O2和HNO3的体积比为5:12:12，NH4F的质量分数为3％。
5.按权利要求4所述的水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：所述钛基体是从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪下来的，尺寸规格为50*15*0.1mm；其预处理为裁取钛箔用抛光液抛光，再依次用无水乙醇，去离子水超声清洗并晾干待用。
6.按权利要求4所述的水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法，其特征在于：所述阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化0.5-1h后去离子水清洗干净干燥；
所述煅烧条件是将阳极氧化处理后的钛基体放置在马弗炉中400-450℃煅烧2-3h。
7.一种权利要求1所述的水热法制备的纳米管复合膜光阳极，其特征在于：按照所述权利要求1记载方式制备获得Ni3S2/TiO2复合膜光阳极。
8.一种权利要求7所述的纳米管复合膜光阳极的应用，其特征在于：所述材料在自然光的照射下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
9.按权利要8所述的纳米管复合膜光阳极的应用，其特征在于：所述材料在暗态下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
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