CN110106508A - 一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料及方法 - Google Patents

一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光阳极复合材料,尤其是涉及一种用于浪花飞溅区光生阴极保护光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2光阳极复合材料的制备方法。复合材料为将经阳极氧化处理获得的TiO2基体置于以五水硝酸铋为铋源,尿素为碳源,水为溶剂的溶液中进行水热反应,进而获得Bi2O2CO3/TiO2复合材料。本发明制备的复合材料光阳极在可见光照射下相对于TiO2基体具有更大的光生电流密度和更负的开路电位,有效的阻碍了304不锈钢的腐蚀。

Description

一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合 材料及方法
技术领域
本发明涉及一种光阳极复合材料,尤其是涉及一种用于浪花飞溅区光生阴极保护光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2光阳极复合材料的制备方法。
背景技术
从海洋环境角度来看,可以将钢结构腐蚀区划分为海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮差区、海水全浸区及海底泥土区等五个区域,由于浪花飞溅区独特的海洋环境,使得钢材在此区域的腐蚀速度最快,腐蚀程度最为严重。海洋钢结构浪花飞溅区,长期受到周期性湿润,供氧充足,离子浓度高,太阳光照强度高等因素,导致此区域腐蚀速度极快。因此研究此区域钢结构的腐蚀方法具有重要意义。
二氧化钛属于n型半导体,因其化学和热力学稳定性能好、环境友好、不消耗电能等优点被广泛应用于广生阴极保护领域。但是在电化学反应中广泛存在过电势的问题,空穴捕获剂在光阳极表面发生电化学反应,需要突破水化层到达电极表面,这一过程会产生一定的过电位进而减弱光催化剂的催化活性。自1984年首次被报道以来,Bi2O2CO3因其特殊因其特殊的Sillén层状结构及极好的生物相容性而备受研究者的关注。Bi2O2CO3微观结构是由[BiO]2 2+与CO3 2-层交替形成,其中,CO3 2-所在平面垂直于[BiO]2 2+层,这种交替排列的正电荷层与负电荷层将在Bi2O2CO3晶体结构中形成二维离子通道,该二维离子通道的建立促使小半径S2-自动突破水化层水分子的束缚,直接进入二维离子通道到达电极材料的表面,减小溶液反应在电极表面的过电势。故有Bi2O2CO3存在的复合材料体现出了较好的电化学性质。其目前仅是已被广泛应用到光催化降解,光催化还原等方面。但怎样利用其这一特性使其发挥重要作用现今并未有相关报道。可以预见Bi2O2CO3在光催化防腐蚀领域(光生阴极保护)也会发挥重要的作用
发明内容
本发明提供一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,将经阳极氧化处理获得的TiO2基体置于以五水硝酸铋为铋源,尿素为碳源,水为溶剂的溶液中进行水热反应,进而获得Bi2O2CO3/TiO2复合材料。
进一步的说,将尿素与五水硝酸铋按摩尔比为1:10至1:1比例混合,而后加入至水中,得浓度为10毫摩尔/毫升-15毫摩尔/毫升的溶液。
所述尿素和五水硝酸铋加入水后搅拌30分钟-40分钟,至电解质溶解。
所述水热反应的温度为180℃—200℃,反应时间为15小时-20小时。
所述经阳极氧化处理获得的TiO2基体为将0.2-0.4mm的钛片依次用丙酮,无水乙醇,二次蒸馏水超声清洗干净,而后于氟化铵溶液中进行阳极氧化处理获得的TiO2基体。
所述阳极氧化处理为以清洗后的钛片作为阳极,以铂电极为阴极,在氟化铵溶液中以50-60V电压进行阳极氧化处理50-80分钟,氧化后清洗晾干,晾干后在马弗炉中以3-5℃/min的升温速率升至400-450℃煅烧1-2小时,煅烧后再随炉冷却至室温,即获得TiO2基体。
所述氟化氨溶液为将氟化铵先溶于水中,待完全溶解后再加入乙二醇,搅拌一夜,待用;其中,其中水、乙二醇的体积比为1:8-1:9,氟化铵的质量分数为0.3%-0.35%。
一种海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料,按所述方法制备用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的片型Bi2O2CO3/TiO2复合材料;其中,复合材料微观上TiO2为独立管状结构,TiO2长在钛片上,Bi2O2CO3为长方体的曲折结构,Bi2O2CO3完全覆盖在TiO2表面。
本发明合理地通过光阳极的方法将浪花飞溅区光照强度大,盐分浓度等加速腐蚀的因素变成抑制腐蚀的条件;具体为:
本发明借助二氧化钛的n型半导体特性,在太阳光的照射下电子由TiO2的价带跃迁至导带,导带上的电子注入到304不锈钢中对不锈钢产生保护。价带上的电子空位形成空穴,由空穴捕获剂捕捉。
但由于TiO2存在载流子复合速率高的缺陷,致使TiO2没有达到理想的光生阴极保护效果。目前针对TiO2缺陷主要的改性策略为,沉积贵金属,负载窄禁带半导体,这些方法能够加速载流子的分离,其工作重心都在提高电子传输速率上。本发明通过提高空穴捕获剂到达电极表面的速率,减小空穴捕获剂氧化法反应的过电势以提高空穴消耗速率,降低载流子复合速率。
本发明利用水热法在TiO2原位合成Bi2O2CO3,进而获得Bi2O2CO3/TiO2复合材料。本发明借助Bi2O2CO3的典型的Sillen层状结构,其晶体结构由Bi-O层和(CO3)交替组成,形成一个二维离子通道有利于小半径离子S2-突破水化层直接进入二维离子通道到达TiO2表面,减小空穴捕获剂S2-电化学反应的过电势,增强TiO2光催化活性,提高TiO2的光生阴极保护能力。本发明制备的Bi2O2CO3/TiO2复合材料要比单一的TiO2基体体现出了更优异的光催化,光生阴极保护性能。
附图说明:
图1为本发明实施例1提供的在TiO2基体上制备的Bi2O2CO3纳米材料的表面形貌(SEM图);其中,左侧标尺为10μm,右侧标尺为2μm。
图2为本发明实施例2提供的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图3为本发明实施例1提供的Bi2O2CO3/TiO2复合材料制备的光阳极,在光阳极保护下304不锈钢在3.5%wt NaCl水溶液中的开路电位图;其中,横坐标为时间(s),纵坐标为304不锈钢的开路电位(V)。
图4为本发明实施例1提供的Bi2O2CO3/TiO2复合材料制备的光阳极,在开闭光条件下光阳极对对304不锈钢提供的阴极保护电流图;其中,横坐标为(s),纵坐标为光阳极对304不锈钢的阴极保护电流密度(A/cm2)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明,应当指出的是,此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明,并不局限于本发明。
本发明通过水热的方法以TiO2纳米管为基体,以五水硝酸铋为铋源,以尿素为碳源,以水为溶剂,充分搅拌后水热反应得到Bi2O2CO3/TiO2复合材料光阳极,Bi2O2CO3在TiO2的负载有效地增加了TiO2对空穴捕获剂(S2-)的吸附能力,降低了S2-在TiO2上的过电势,进一步提高了TiO2的光催化性能。本发明制备的复合材料光阳极在可见光照射下相对于TiO2基体具有更大的光生电流密度和更负的开路电位,有效的阻碍了304不锈钢的腐蚀。
实施例1
1.取厚0.3mm的平整光滑的长方形纯钛片,依次经丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗10min,至表面反光。
2.称取1.72g氟化铵至50g水中,搅拌均匀,再加入450mL乙二醇,搅拌一夜制成氟化铵溶液(NH4F溶液)。室温下,以上述步骤1清洁后的钛箔基体为阳极,铂片为阴极,在上述NH4F溶液中,以60V电压阳极氧化1h。用蒸馏水冲洗干净,在0.1M的盐酸溶液中超声30min至表面光滑明亮,晾干备用。
3.将氧化好的样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h,再随炉冷却至室温,即得TiO2基体。
4.称取1.0g尿素,4.9g Bi(NO3)3·5H2O至80ml水中,搅拌半小时至原料溶解。将TiO2基体放置在100ml聚四氟乙烯高温反应釜中,200℃水热反应16小时。
5.待反应釜温度降至室温,取出钛片,冲洗干净。即得到Bi2O2CO3/TiO2复合材料(参见图1)。
由图1可见,Bi2O2CO3完全覆盖在TiO2表面,Bi2O2CO3为长方体内部曲折结构。
对上述制备的Bi2O2CO3/TiO2复合材料进行光生阴极保护的性能测试:
将上述实施例获得的Bi2O2CO3/TiO2复合材料裁剪成1x1cm2的正方形,背面用漆包线连接,并用704硅橡胶密封,致暴露一个面即制备的光阳极。将制备的光阳极放置在含有0.25M NaS2+0.35M Na2SO3溶液的光电解池中,将被保护的304不锈钢电极放置在含有3.5%wt的NaCl溶液的腐蚀池中。光电解池与腐蚀池通过质子交换膜连接。光阳极通过导线与304不锈钢电极相连作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,每隔100秒用模拟太阳光对光阳极照射一次,每次照射100s。
开闭光下Bi2O2CO3/TiO2复合材料对304不锈钢电极产生的光致电流密度的检测:
测试时工作电极线连接制备的光阳极,参比电极线与对电极线短接,304不锈钢电极连接电化学工作站的地线。氙灯光源照射光阳极每隔100秒用挡板遮挡一次,每次遮挡50秒。其中氙灯光源在光电解池的一测,距离光电解池的距离为15厘米(参见图3和4)。
由图3可以看出在可见光的照射下纯的TiO2基底对304不锈钢的阴极保护电位为-0.365V,Bi2O2CO3/TiO2复合材料对304不锈钢的阴极保护电位为-0.545V明显低于304不锈钢在3.5%wtNaCl溶液中的自腐蚀电位。体现了比单纯的TiO2基底更优异的光生阴极保护效果。
由图4可以看出在可见光照射下TiO2基体可以给304不锈钢提4.5A/cm2的阴极保护电流,而Bi2O2CO3/TiO2复合材料而额可以给304不锈钢提35A/cm2的阴极保护电流是TiO2基体提供电流的8倍,体现了更加优异的光生阴极保护效果。
实施例2
1.取厚0.2mm的平整光滑的长方形纯钛片式样,依次经丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗干净至表面反光。
2.称取0.18g氟化铵至5g蒸馏水中,搅拌均匀,再加入45mL乙二醇,搅拌一夜制成氟化铵溶液。室温下,以上述步骤1清洁后的钛箔基体为阳极,铂片为阴极,在上述氟化铵溶液中,以50V电压阳极氧化80min。用蒸馏水冲洗干净,待用。
3.将氧化好的样品放置在马弗炉中于400℃下煅烧1h,再随炉冷却至室温,即得TiO2基体。
4.称取5g尿素,4.9g五水硝酸铋至80ml二次蒸馏水中,搅拌半小时至原料溶解。将TiO2基体放置在100ml聚四氟乙烯高温反应釜中,180℃水热反应20小时。
5.待反应釜温度降至室温,取出钛片,冲洗干净,即得Bi2O2CO3/TiO2复合材料(参见图2)。
由图2XRD图可以看出在24.0°、30.0°、54.55°、46.9°、48.9°有明显的X射线衍射峰很好地匹配了Bi2O2CO3(004-0666)标准卡中(004)晶面、(110)晶面、(200)晶面、(116)晶面、(204)晶面的X射线衍射峰。说明其在TiO2基底上制备了Bi2O2CO3纳米材料。
同时利用上述获得复合材料进行测定,可见在未负载Bi2O2CO3的TiO2基底对304不锈钢的阴极保护电位为-0.365V,Bi2O2CO3/TiO2复合材料对304不锈钢的阴极保护电位为-0.545V,可见Bi2O2CO3的存在使得S2-在TiO2上的氧化反应过电势得到有效减小,TiO2较负的导带电势的优点得以更好的体现,304不锈钢得到更好的阴极保护效果。
并且,Bi2O2CO3的存在促使S2-更容易达到TiO2,S2-在TiO2上的氧化反应速率得到提升,光电流得到增加,304不锈钢得到更好的阴极保护效果。

Claims (8)

1.一种用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:将经阳极氧化处理获得的TiO2基体置于以五水硝酸铋为铋源,尿素为碳源,水为溶剂的溶液中进行水热反应,进而获得Bi2O2CO3/TiO2复合材料。
2.按权利要求1所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:将尿素与五水硝酸铋按摩尔比为1:10至1:1比例混合,而后加入至水中,得浓度为10毫摩尔/毫升-15毫摩尔/毫升的溶液。
3.按权利要求1或2所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述尿素和五水硝酸铋加入水后搅拌30分钟-40分钟,至电解质溶解。
4.按权利要求1或2所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述水热反应的温度为180℃—200℃,反应时间为15小时-20小时。
5.按权利要求1所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述经阳极氧化处理获得的TiO2基体为将0.2-0.4mm的钛片依次用丙酮,无水乙醇,二次蒸馏水超声清洗干净,而后于氟化铵溶液中进行阳极氧化处理获得的TiO2基体。
6.按权利要求5所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述阳极氧化处理为以清洗后的钛片作为阳极,以铂电极为阴极,在氟化铵溶液中以50-60V电压进行阳极氧化处理50-80分钟,氧化后清洗晾干,晾干后在马弗炉中以3-5℃/min的升温速率升至400-450℃煅烧1-2小时,煅烧后再随炉冷却至室温,即获得TiO2基体。
7.按权利要求6所述的用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述氟化氨溶液为将氟化铵先溶于水中,待完全溶解后再加入乙二醇,搅拌一夜,待用;其中,其中水、乙二醇的体积比为1:8-1:9,氟化铵的质量分数为0.3%-0.35%。
8.一种权利要求1所述方法制备用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的Bi2O2CO3/TiO2复合材料,其特征在于:按所述权利要求1所述的方法制备用于海洋浪花飞溅区光生阴极保护的片型Bi2O2CO3/TiO2复合材料;其中,复合材料微观上TiO2为独立管状结构,TiO2长在钛片上,Bi2O2CO3为长方体的曲折结构,Bi2O2CO3完全覆盖在TiO2表面。
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