CN104047043A - TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法 - Google Patents
TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，涉及半导体光阳极。提供具有高效光生阴极保护效应的TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法。1)以不锈钢作为基体试样，基体试样表面打磨成镜面，然后清洗；2)将SnCl2·2H2O溶解在水中，再加入NaNO3和硝酸，配制成电解质溶液，然后加水定容至1000mL，以铂作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，基体试样作为工作电极，在电解质溶液中，电沉积后烘干，即在基体试样表面电沉积一层SnO2膜层；3)在步骤2)得到的SnO2膜层表面溅射TiO2膜，再热处理，即得TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极。提高了TiO2纳米薄膜在暗态下对金属的光生阴极保护效应。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光阳极，尤其是涉及一种对不锈钢具有高效光生阴极保护效应的TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法。
背景技术
光生阴极保护技术是利用纳米TiO2涂层的光电转换特性对金属实施保护的方法，即光照射下TiO2半导体表面产生光生电子-空穴对，光生电子转移到被保护的金属，使金属的电极电位降低至显著低于其自然腐蚀电位，使其发生阴极极化而得到保护[1-4]。但是，由于TiO2的带隙(Eg)较宽，只能吸收占太阳光谱大约5％的紫外辐射，因此不能充分利用太阳能；此外，光生电子和空穴对的复合几率很高，导致TiO2的光生载流子分离效率较低，在暗态下对金属的阴极保护效果不好。这两个缺陷在一定程度上制约了TiO2半导体光生阴极保护方法在腐蚀控制中的实际应用。围绕这两个难点，目前TiO2半导体防腐蚀技术研究呈现出两个主要趋势：(1)对TiO2进行修饰改性，以扩展有效光响应范围及提高电子-空穴对的利用效率，提高光电化学活性。例如，改进制备TiO2的方法、对TiO2进行各种金属与非金属掺杂、贵金属沉积、量子点敏化处理等[5-8]。(2)开发新型半导体复合膜，既能增强TiO2对可见光的响应，又能在暗态下储存电子，即在没有光照情况下仍对金属具有阴极保护效果[9]。
复合半导体作为修饰改性的方法之一，近年来引起了人们极大的研究兴趣[9,10]。这主要有以下两个原因：(1)复合具有不同能带结构的半导体，是由一种具有较宽禁带宽度而导带位置较低的半导体A(如TiO2、ZnO)与另一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体B(如CdS，AgI，Cd3P2)结合而成，由于两种半导体粒子能级的匹配，电子从B的导带迁移到A的导带，这样就为利用窄带隙半导体微粒，敏化宽带隙半导体纳米微粒提供可能性。这对以宽带隙半导体作为催化剂的光化学反应具有重要的意义。(2)光生载流子由一种半导体转移到另一种半导体使光生电子-空穴对有效分离，这在光电催化、光电太阳能转换和非线性光学方面具有潜在的应用价值。利用复合半导体可以扩展光谱响应范围，同时增强光生电子-空穴对的分离，进而提高量子效率。日本学者在TiO2薄膜中加入可以存储光生电子的“电子池”材料耦合成复合膜层(例如TiO2-WO3、TiO2-SnO2)。在该复合膜层中，“电子池”能储存光照下由TiO2产生的部分光生电子。在暗态时，储存的电子被释放出来迁移到金属表面，使其电极电位仍低于腐蚀电位，从而继续对金属发挥阴极保护作用。
SnO2作为一种理想的光电转换材料，具有较宽的禁带宽度(3.8eV)。目前SnO2的制备，主要有电沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等[11,12]。
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发明内容
本发明的目的在于为了克服单一TiO2薄膜光电效率较低，在暗态下不能有效发挥对金属的光生阴极保护效应，以及复合的膜层结合不稳定等问题，提供具有高效光生阴极保护效应的TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)以不锈钢作为基体试样，基体试样表面打磨成镜面，然后清洗；
2)将SnCl2·2H2O溶解在水中，再加入NaNO3和硝酸，配制成电解质溶液，然后加水定容至1000mL，以铂作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，基体试样作为工作电极，在电解质溶液中，电沉积后烘干，即在基体试样表面电沉积一层SnO2膜层；
3)在步骤2)得到的SnO2膜层表面溅射TiO2膜，再热处理，即得TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极。
在步骤1)中，所述不锈钢可采用304不锈钢；所述基体试样可采用长方体基体试样，长方体基体试样的长度可为1.5～2.0cm，宽度可为1.0～1.5cm，厚度可为0.2mm；所述打磨成镜面可依次经800～1500号水磨砂纸和Al2O3抛光粉打磨成镜面；所述清洗可依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗5～15min。
在步骤2)中，所述SnCl2·2H2O、水、NaNO3、硝酸的配比可为(4.0～4.5)g∶(200～500)mL∶(4.0～5.0)g∶(20～50)mL，其中，SnCl2·2H2O和NaNO3以质量计算，水和硝酸以体积计算；所述水可采用去离子水；所述硝酸可采用市售浓硝酸产品；所述电沉积的电流可为-10～-30mA，电沉积的时间可为1～3h；所述烘干的条件可将基体试样放置在鼓风箱中于50～70℃下烘干20～30min。
在步骤3)中，所述溅射可采用直流磁控溅射法，使用JS2S-80D溅射台，在步骤2)得到的SnO2膜层表面溅射TiO2膜，用纯钛(99.99％)作为钛靶，Ar气体作为溅射气体，溅射中控制气体流量为80～100mL/min，溅射功率140～180W，调节溅射电流为90～120mA，溅射电压为130～160V，溅射时间为10～30min；所述热处理的条件可在温度为440～460℃的马弗炉中热处理2～2.5h。
所制得的TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极可进行保护效应的测试，具体方法如下：
采用含有光电解池和腐蚀电解池的光生阴极保护测试系统，光电解池中含有(0.35～0.45)mol/L Na2SO4溶液。放入光电解池中的光阳极为表面有双层复合膜的304SS，即TiO2/SnO2/304SS电极。光照时以150W高压氙灯作为白光光源，直接照射于光电解池中TiO2/SnO2复合膜表面。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为表面没有制备膜的裸304SS，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以(0.1～1.0)mol/L NaCl为介质溶液。参比电极置于(0.1～0.5)mol/L KCl溶液中，通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)与NaCl溶液连接。光阳极和腐蚀电解池中的304SS通过铜导线耦连，两电解池之间通过盐桥连接。
本发明先采用恒电流电沉积法在304不锈钢(304SS)表面制备SnO2膜层，将制得的样品放在鼓风箱中控制一定的温度使之干燥。然后，以纯钛作为钛靶，采用磁控溅射法在SnO2的表面溅射，最后样品在高温下热处理一段时间，表面形成一层完整TiO2薄膜。在紫外光照射下，这种双层复合膜可使304不锈钢等金属在腐蚀性介质中的电极电位大幅度下降，且在暗态下还能较长时间地维持对不锈钢等金属的良好阴极保护作用。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
通过本发明制备的纳米TiO2/SnO2半导体双层复合膜，具有膜层均匀、致密和完整的特点，可作为光阳极使被保护金属(不锈钢)的电极电位大幅度下降，更重要的是在光照后转为暗态时仍然可较长时间地维持良好的阴极保护作用。
光生阴极保护测试表明，白光照射时，经退火处理后的TiO2/SnO2复合膜，可使处于0.5mol/L NaCl溶液中的304不锈钢电极电位下降约470mV，显著低于不锈钢的自然腐蚀电位。而且在停止光照后，不锈钢电极电位虽有上升，但仍然低于不锈钢的自然腐蚀电位，即在暗态下也具有良好的光生阴极保护效应。
本发明在SnCl2电解液中采用恒电流电沉积法在304不锈钢表面沉积SnO2薄膜，并采用直流磁控溅射法在膜表面上再制备TiO2膜层，这种在金属表面先制备SnO2再制备TiO2半导体双层复合膜的方法新颖，获得的改性TiO2膜大大提高了TiO2纳米薄膜在暗态下对金属的光生阴极保护效应。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用恒流电沉积-直流磁控溅射法制备的TiO2/SnO2复合膜的形貌(SEM图)。
图2为本发明实施例1的304SS在0.5mol/L NaCl溶液中与TiO2/SnO2复合膜电极耦连，光照前后电位随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示关闭光源，即暗态)。
图3为本发明实施例2所采用恒流电沉积-直流磁控溅射法制备的TiO2/SnO2复合膜的形貌(SEM图)。
图4为本发明实施例2的304SS在0.5mol/L NaCl溶液中与TiO2/SnO2复合膜电极耦连，光照前后电位随时间变化曲线(Light on表示光照，Light off表示关闭光源，即暗态)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
按照上述技术方案，在304不锈钢表面制备纳米TiO2/SnO2半导体双层复合膜，并测试该膜作为光阳极对304不锈钢的光生阴极保护效果。
以0.2mm厚的长方形304不锈钢为试样，其长1.5cm，宽为1.0cm。试样表面经800～1500号水磨砂纸和Al2O3抛光粉打磨后，分别先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10min。
称取4.152g SnCl2·2H2O，加入400mL离子水，溶解后再加入4.248g NaNO3和30mL的浓HNO3溶液，搅拌后加去离子水定容至1000mL。即配制一定浓度的电沉积溶液备用。室温下采用DJS-292C恒电位仪，以铂为辅助电极，甘汞电极为参比电极，304不锈钢为工作电极，在上述混合溶液中恒电流沉积一层SnO2。电流控制在-30mA，电沉积时间1h。制备的SnO2/304SS样品经超声清洗后在烘箱中65℃下烘干，然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h并随炉冷却至室温。在有SnO2膜的304不锈钢表面用纯钛进行溅射。具体操作如下：采用JS2S-80D型溅射台制备TiO2膜，用纯钛(99.99％)作为钛靶，Ar气体作为溅射气体，溅射中控制气体流量为90mL/min。溅射功率150W，调节溅射电流为125mA，电压为120V。在以上条件下溅射15min，即在SnO2/304SS表面制备含Ti的薄膜，最后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h并随炉冷却至室温，即在304SS表面制备了TiO2/SnO2双层复合膜。
图1为制备的TiO2/SnO2复合膜SEM图。从图1中可以看出，复合膜形貌均匀、致密和完整。
测试TiO2/SnO2复合膜对304不锈钢的光生阴极保护效应：有复合膜的TiO2/SnO2/304SS电极放在含0.4mol/L Na2SO4溶液的光电解池中作为光阳极。以导线连接光阳极与装有0.5mol/LNaCl溶液的腐蚀电解池中被保护的304不锈钢，两电解池通过盐桥连接。腐蚀电解池中304不锈钢的电化学测试采用三电极体系，工作电极为304不锈钢，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。光照时以150W高压氙灯作为白光光源，直接照射于电解池中TiO2/SnO2复合膜表面。光照前先测试不锈钢的自然腐蚀电位，光照一定时间后，再关闭光源，测试不同状态时不锈钢电极电位的变化，评价光阳极对不锈钢的光生阴极保护效果。
图2为304不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与TiO2/SnO2复合膜电极耦连时在光照前后电极电位随时间的变化曲线。从曲线可以看出，SnO2/TiO2复合膜电极作为光阳极，在无光照时304不锈钢的电位在-80mV左右，光照复合膜后可使得304不锈钢电极的光生电位瞬间降低，从暗态下的-80mV迅速负移到-550mV，负移了约470mV。光照一段时间后关闭灯源，不锈钢的电极电位立刻回升接近初始值，再次光照，电位又迅速下降。再次关闭光照后电极电位略有上升，但远低于不锈钢的腐蚀电位，即不锈钢处于阴极保护状态。这是由于在光照下光生电子空穴对从TiO2激发产生，电子与空穴对分离效果良好，一部分电子迁移到不锈钢表面使得其电位低于不锈钢自然腐蚀电位而发挥光生阴极保护作用；一部分电子通过(Sn4++2e-→Sn2+)反应储存在中间层，当关闭电源后，电子通过逆反应释放出来，转移到不锈钢表面，从而使电极电位保持在一个较负的水平，继续发挥阴极保护作用。上述结果表明，TiO2/SnO2复合膜对不锈钢的有良好的光生阴极保护作用。
实施例2
按照上述技术方案，在304不锈钢表面制备纳米TiO2/SnO2半导体双层复合膜，并测试该膜作为光阳极对304不锈钢的光生阴极保护效果。
以0.2mm厚的长方形304不锈钢为试样，其长1.5cm，宽为1.0cm。试样表面经800～1500号水磨砂纸打磨后，分别先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10min。
称取4.152g SnCl2·2H2O，加入400mL离子水，溶解后再加入4.248g NaNO3和30mL的浓HNO3溶液，搅拌后加去离子水定容至1000mL。即配制一定浓度的电沉积溶液备用。室温下采用DJS-292C恒电位仪，以铂为辅助电极，甘汞电极为参比电极，304不锈钢为工作电极，在上述混合溶液中恒电流沉积一层SnO2。电流控制在-20mA，电沉积时间2h。制备的SnO2/304SS样品经超声清洗后在烘箱中65℃下烘干，然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h并随炉冷却至室温。在有SnO2膜的304不锈钢表面用钛钯进行溅射一层。具体操作如下：采用JS2S-80D型溅射台制备TiO2膜，用纯钛(99.99％)作为钛靶，Ar气体作为溅射气体，溅射中控制气体流量为90mL/min。溅射功率150W，调节溅射电流为100mA，电压为150V。在以上条件下溅射15min，即在SnO2/304SS表面制备含Ti的薄膜，最后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h并随炉冷却至室温，即在304SS表面制备了TiO2/SnO2半导体双层复合膜。
图3为制备的TiO2/SnO2复合膜SEM图。从图3中可以看出，复合膜形貌均匀、致密和完整。
测试TiO2/SnO2复合膜对304不锈钢的光生阴极保护效应：表面有复合膜的TiO2/SnO2/304SS电极放在含有0.4mol/L Na2SO4溶液的光电解池中作为光阳极。以导线连接光阳极与含有0.5mol/L NaCl溶液的腐蚀电解池中被保护的304不锈钢，两电解池通过盐桥连接。对腐蚀电解池中304不锈钢的电化学测试时采用三电极体系，工作电极为304不锈钢，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。光照时以150W高压氙灯作为白光光源，直接照射于电解池中TiO2复合膜表面。光照前先测试不锈钢的自然腐蚀电位，光照样品一定时间后，再关闭光源，测试不同状态时不锈钢电极电位的变化，可评价光阳极对不锈钢的光生阴极保护效果。
图4为304不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与TiO2/SnO2复合膜电极耦连时在光照前后电极电位随时间的变化曲线。TiO2/SnO2复合膜电极的光生阴极保护效果与实施例1所述相似。
本发明的基本原理：TiO2与n型半导体SnO2复合，在光照射下，TiO2的价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子向金属基体迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，金属的电极电位就降低至显著低于原来的自然腐蚀电位，使金属发生阴极极化，此时金属就会处于热力学稳态受到保护不发生腐蚀。光生电子可以从TiO2的导带迁移到SnO2的导带上，而空穴可以从SnO2的价带迁移到TiO2的价带上。也就是说，在复合膜层中，由于两种半导体能级的匹配，光生电子和空穴可以发生有效分离，使它们复合几率减少。其中光照下产生的光生电子，一部分经纳米SnO2中间层迁移到不锈钢基体表面使其电位降低，使不锈钢在腐蚀介质中从腐蚀区转移到热力学稳定区，实现光生阴极保护，另一部分则与纳米SnO2中间层反应而暂时被储存。当切断光源时，储存在纳米SnO2膜层的一部分电子转移到不锈钢表面，从而对304不锈钢继续发挥阴极保护作用。此外，Sn4+的掺入减少了电子-空穴对的复合，促进电子-空穴的分离，延长了电荷的寿命，从而使光电流提高。目前已报道的TiO2薄膜光生阴极保护效果有的还较差，也有的膜层结合力较差，发展先进的金属表面纳米复合膜的制备技术，提高纳米膜光生阴极保护效应有重要的应用前景。
Claims (10)
1.TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以不锈钢作为基体试样，基体试样表面打磨成镜面，然后清洗；
2)将SnCl2·2H2O溶解在水中，再加入NaNO3和硝酸，配制成电解质溶液，然后加水定容至1000mL，以铂作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，基体试样作为工作电极，在电解质溶液中，电沉积后烘干，即在基体试样表面电沉积一层SnO2膜层；
3)在步骤2)得到的SnO2膜层表面溅射TiO2膜，再热处理，即得TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极。
2.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述不锈钢采用304不锈钢。
3.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基体试样采用长方体基体试样，长方体基体试样的长度为1.5～2cm，宽度为1～1.5cm，厚度为0.2mm。
4.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述打磨成镜面是依次经800～1500号水磨砂纸和Al2O3抛光粉打磨成镜面。
5.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述清洗是依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗5～15min。
6.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述SnCl2·2H2O、水、NaNO3、硝酸的配比为(4.0～4.5)g∶(200～500)mL∶(4.0～5.0)g∶(20～50)mL，其中，SnCl2·2H2O和NaNO3以质量计算，水和硝酸以体积计算；所述水可采用去离子水；所述硝酸可采用市售浓硝酸产品。
7.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述电沉积的电流为-10～-30mA，电沉积的时间为1～3h。
8.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的条件是将基体试样放置在鼓风箱中于50～70℃下烘干20～30min。
9.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溅射采用直流磁控溅射法，使用JS2S-80D溅射台，在步骤2)得到的SnO2膜层表面溅射TiO2膜，用纯钛作为钛靶，Ar气体作为溅射气体，溅射中控制气体流量为80～100mL/min，溅射功率140～180W，调节溅射电流为90～120mA，溅射电压为130～160V，溅射时间为10～30min；所述纯钛可采用99.99％的纯钛。
10.如权利要求1所述TiO2/SnO2半导体双层复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热处理的条件是在温度为440～460℃的马弗炉中热处理2～2.5h。
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