CN114855137B - 一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种海水淡化‑提铀联产半导体光还原膜及其制备方法，本发明涉及光催化半导体材料铀还原领域。通过磁控溅射制备用于铀还原超薄半导体光还原膜，调控磁控溅射参数，可制备出顶层为TiO₂薄膜的多层结构材料，其顶层TiO₂厚度为100‑200nm。通过磁控溅射沿基材晶面生长TiO₂膜，使TiO₂与基材紧密复合形成抑制结构，且超薄的TiO₂膜结构缩短了铀还原电子传输路径，避免光生电子‑空穴复合，促进光催化铀提取性能。光照条件下，计算材料单位铀提取量高达15154.94mg/g。

Description

一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及海水提铀材料领域，具体涉及一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法。

背景技术

近年来，为了有效缓解水资源短缺危机，世界各地逐年投入巨资建设万吨级、乃至十万吨级的海水淡化项目，但与此同时也副产了大量的淡化后经过浓缩的海水，这些浓缩的海水中大量的资源被富集，铀元素就是其中之一。由于目前经济、技术等方面的制约，这些富含大量资源的浓海水往往被直接排放入海。在浪费宝贵资源的同时，也对近海环境造成了一定污染。

我国陆地铀矿资源匮乏，海水中铀资源储量巨大，海水提铀被认为是实现我国核能的可持续发展重要途径。海水淡化与海水提铀联产可以有效降低相关设备及动力工程成本，提高海水提铀效率，推进海水提铀产业化进程。首先，利用海水淡化动力系统提高吸附过程外部迁移速率。其次，利用海水淡化预处理系统，去除相应干扰成分，间接提高吸附选择性效果。再次，海水提铀-海水淡化联产，减少吸附剂投放费用。同时降低海洋生物污损，提高材料的循环使用效率，间接降低制造费用。

尽管海水淡化-提铀联产在吸附效率、提取成本方面具有明显优势，但是传统的吸 附提铀方式在海水淡化-提铀联产领域应用却存在诸多限制。

吸附容量限制：通常以材料吸附活性位点数量决定了吸附容量作。近年来，吸附材料不断涌现，但吸附材料的吸附容量难以显著提升。其根本原因在于吸附材料在吸附过程中活性位点无法再生，难以循环利用。在海水淡化-提铀联产过程中，每日需要处理的海水数量巨大，较低的吸附容量难以满足联产的实际需求。

吸附速率限制：海水淡化-提铀联产中，除了需要吸附材料要具有较高的吸附容量协调二者的处理能力外，还需要吸附材料具有较高的吸附速率，使得二者处理速率相协调,满足联产的相关要求。海水提铀过程铀酰离子需经历外部迁移、液膜迁移、内部迁移和吸附反应。而且吸附是一个动态过程，达到吸附平衡吸附时间较长。因此，常规的吸附过程，难以实现其与海水淡化同步，满足实际联产需要。

吸附选择性限制：海水成分复杂，存在众多诸如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等竞争离子，这对吸附材料的设计与应用都是巨大的挑战。竞争离子问题在海水淡化-提铀联产应用中展现的尤为突出。海水淡化-提铀联产不但可以通过淡化过程对铀离子进行浓缩至天然海水中浓度的1.5-3倍，同时也将众多竞争离子浓度同比例增加。由于与竞争离子相比，铀离子的含量低，所以浓缩后的单位体积的海水中，竞争离子的数量增加更多，因此在海水提铀-海水淡化联产过程中，对吸附材料选择性提出更高的要求。

污染物粘附：尽管一系列严格的预处理过程可为海水提铀提供一个清洁稳定的提取环境。但是长期在淡化后经过浓缩的海水中浸泡，材料表面也会附着相应的有机物、细菌、微生物等污染物，严重影响吸附效果。

半导体光催化还原材料有别于吸附法的铀提取原理，可以有效解决上述部分问 题。

首先，铀提取与材料再生同步，从本质上提高吸附容量。区别于传统吸附法通过与铀酰离子配位进行铀提取，半导体光催化材料利用光照使价带电子跃迁至导带将铀酰离子还原为难溶的二氧化铀从水中析出，进一步与材料表面活性位点脱离，重新暴露出来的活性位点可继续进行还原反应。这种提取方式从根本上解决了吸附的铀酰离子占据吸附位点所造成的吸附容量上限的问题。

其次，铀提取机制的差异性，破解选择性的难题。一方面光催化还原机理决定了该方法只能对具有还原性金属阳离子进行处理；另一方面还原的二氧化铀具有难溶性，从溶液中析出实现对于溶液中铀的提取。因此利用光催化法还原铀需满足上述两项条件才能构成竞争离子，因此光催化还原的特异选择特性。

再次，正如上述所说的光催化铀还原机理，光催化还原不存在吸附-解吸平衡过程，提高铀提取效率。

尽管光催化还原铀在一定程度上解决了吸附容量、速率、选择性等相关问题，但是 海水淡化-提铀联产过程中以下技术问题难以解决。

1. 产业化应用过程中，难以有效抑制光生电子和空穴复合。光照条件下激发至导带中的电子向价带中未填满的空穴跃迁，同时放出光子，从而发生电子与空穴的复合，失去还原功能。现有研究中，抑制光生电子-空穴复合的方式主要包括：采用纳米材料减短电子还原传输路程和多元半导体材料复合形成异质结构。

首先，半导体光催化材料的粒径细化不仅能增加比表面积和反应活性位点，而且更重要的是带隙变宽会导致光生电子和空穴分别具有更高的负电势和正电势，使得它们的还原氧化能力增强，最终取得更为优异的光催化活性。然而，纳米材料制备工艺复杂条件苛刻，难以大批量产业化生产。

其次，异质结难以构筑。异质结不是两种材料复合、甚至是混合，而是两种材料晶面的相互衔接。纳米材料异质结不但可以获得大的比表面积，而且可以有效地提升电子迁移率、提高量子产率和有效地电子空穴快速复合，因此其光催化性能得以有效提升，然而纳米材料抑制的构筑一直难以实现产业化。

光催化剂还原电位和电荷传输能力有待进一步提升。针对光催化在铀还原领域应用，光催化剂需具有合适的带系宽度和足够的还原电位。

首先，催化材料的还原电位高于铀的还原电位是实现铀离子还原的前提，同时较高的还原电位意味着更强的还原性能及还原驱动力。现有的常用半导体光催化剂中还原电位高于铀的还原电位较少，因此常规提升半导体材料可作为还原铀光催化材料数量有限，且还原电位有待进一步提升。

其次，合适的带系宽度意味着存在着光生电子和空穴复合问题。因此，更低的电子传输阻力也有利于避免光生电子-空穴复合。相似的常用半导体光催化剂电子传输能力是一定的，现有技术手段难以调整电子传输能力。

光催化海水提铀的核心技术难题是还原产物二氧化铀与吸附材料无法实现分离。大量研究表明还原产物二氧化铀并不稳定，其容易被氧化成铀酰离子溶解到海水中。由于海水中铀含量极低，因此提取过程是一个较长的周期，在这个过程中二氧化铀与催化剂相分离，缺少光电子的持续供及，其会进一步发生氧化成铀酰离子溶解到海水中从而失去提铀功能。因此需要不断的将还原产物二氧化铀分离出来，避免其氧化后溶于海水中。然而现有光催化材料主要为粉体材料，光催化还原后溶液中析出的难溶性二氧化铀从材料表面脱离，在水流的冲刷搅拌下二氧化铀与光催化材料均匀混合难通过现有手段将二氧化铀分离出来。

发明内容

基于现有技术所存在的问题，本发明提供了一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法，本发明技术构思具有如下特点：

针对问题1，本发明采用磁控溅射在基材表面制备高透光超薄TiO₂膜，膜厚度介于100~200nm间；TiO₂膜与基材形成异质结，避免了TiO₂膜材料光生电子与空穴复合提升材料还原性能；

针对问题2，本发明利用磁控溅射手段制备纳米材料，电子减短铀还原路径进一步提升电子传输能力，选取合适的半导体材料与TiO₂充分结合，由于两材料费米面差异，在结合处两材料电子转移使材料费米能级一致，从而提升材料还原电位；

针对问题3，本发明利用溅射后TiO₂膜表面驰豫，收缩。使制备的TiO₂膜表面光滑，且通过构建具有一定的疏水性能微结构，使TiO₂膜在动态水冲击下具有一定自清洁性能，使二氧化铀容易分离。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

步骤1：基材表面清洁：将15×15×2mm的基材进行表面光滑处理，处理后基材依次置于丙酮超声处理0.5h；乙醇超声处理0.5 h，去除表面有机物；再用去离子水超声处理0.5h，除去灰尘等杂质；超声后至于空气中干燥待用；

步骤2：将处理后的基材置于溅射室内；安装纯度为99.99%钛靶，并将溅射室进行抽真空至10^-5mbar； 设置直流溅射模式，恒定功率150-300W；采用氩气与氧气混合气体注入溅射室，氩气和氧气流量分别为10-20sccm和1-5sccm，保持溅射室内总压力为2×10^-3mbar，设置-60至-200V偏压，进行磁控溅射1-2h，制备得超薄TiO₂膜；

步骤3：待溅射完毕关闭溅射系统，高真空条件下静置至2-4h。膜晶体结构进一步弛豫使膜表面平整光滑并构建微结构。将制备的超薄TiO₂膜，至于海水提铀装置中注入海水利用20-50W紫外汞灯照射，间歇浓缩提取一定时间后过滤、洗涤、干燥获得粗铀产品。

依据上述方法制备的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜为二或三层结构；

所述的两层结构为基底层为基材，顶层为TiO₂；TiO₂厚度为100-200nm；

所述的三层结构为基底层为基材，中间层为导电层SnO₂，顶层为TiO₂；其中SnO₂厚度为1-2μm，TiO₂厚度为100-200nm，顶层表面均匀光滑；且膜表面构筑了表面微结构；

所述的微结构为直径为10-50nm圆柱形凸起；具有疏水性能。

该材料SnO₂厚度为1-2μm具有流量好的稳定性及电子传输性能，生成的厚度为100-200nm TiO₂薄膜与SnO₂构筑成z型异质结；

生成柱状凸起增加比表面积，带有柱状凸起微结构的薄膜具有疏水性能，使薄膜表面具有自清洁性能，使二氧化铀在水流带动下脱离薄膜表面。

技术说明 ：

1 设置-60至-200V偏压使膜与FTO表面结合紧密，保证TiO₂与SnO₂充分结合形成异质结

2 设置直流溅射模式，恒定功率150-300W，氩气和氧气流量分别为10-20sccm和1-5sccm，进行磁控溅射1-2h，控制表面厚度同时形成TiO₂组分。

3.偏压、溅射方式、功率、气体配比及溅射时间相互影响相互协同，并通过调整上述参数实现在SnO₂表面形成具有柱状凸起的TiO₂纳米晶体层，即保持原有导电结构不被破坏又与TiO₂成异质结，此为本相发明专利核心。

4.高真空条件下静置至2-4h。膜晶体结构进一步弛豫使膜表面平整光滑，使光照生成二氧化铀不在膜表面附着，提高提铀效率。

5.溅射前较高真空度，避免了溅射过程中Ti原子和O原子与溅射室内其他离子碰撞造成能量损失。

6.利用有机物相似相溶，使用丙酮结合超声处理去除有机物，保证磁控溅射高透光超薄TiO₂膜均匀完整。

有益效果：

1、本发明利用磁控溅射制备高透光超薄TiO₂膜用于光催化海水提铀简单的完成光催化材料与还原产物分离。

2、本文利用磁控溅射在FTO表面制备超薄TiO₂膜, 利用超薄TiO₂膜的类p型半导体特性与n型半导体SnO₂相复合，同时超薄TiO₂膜与SnO₂界面处内电场，进一步促进z型电子转移，避免光生电子与空穴复合；

3、本发明利用薄膜特点，结合设计的光催化还原管实现光催化材料与还原产物分离。

说明书附图

图1：实施例2制备的铜基材TiO₂膜扫描图；

图2：实施例3制备的铁基材TiO₂膜扫描图；

图3：实施例5制备的FTO基材TiO₂膜扫描图；

图4：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜扫描图(左)和透射图(右)；

图5：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜截面扫描图；

图6：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜xps深度剖析图；

图7：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜水接触角；

图8：实施例2、3、6制备的光还原膜xrd（a），xps谱图：（b）全谱、（c）Ti 2p和（d）O1s；

图9：光照条件下实施例2、3、6制备的光还原膜铀去除性能；

图10：实施例6光还原反应后反应产物数码照片（a）和扫描图（b），EDS测试（c），U4f xps谱图（d）；

图11：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜界面处内电厂及z型异质结光电子转移示意图；

图12：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜低浓度连续光还原膜铀去除性能；

图13：实施例6制备的FTO基材TiO₂膜数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤1：基材表面清洁：将15×15×2mm的基材进行表面光滑处理，处理后基材依次置于丙酮超声处理0.5h；乙醇超声处理0.5 h，去除表面有机物；再用去离子水超声处理0.5h，除去灰尘等杂质；超声后至于空气中干燥待用；

步骤2：将处理后的基材置于溅射室内；安装纯度为99.99%钛靶，并将溅射室进行抽真空至10-5mbar； 设置直流溅射模式，恒定功率150-300W；采用氩气与氧气混合气体注入溅射室，氩气和氧气流量分别为10-20sccm和1-5sccm，保持溅射室内总压力为2×10^{- 3}mbar，设置-60至-200V偏压，进行磁控溅射1-2h，制备得超薄TiO₂膜；

步骤3：待溅射完毕关闭溅射系统，高真空条件下静置至2-4h。膜晶体结构进一步弛豫使膜表面平整光滑并构建微结构。

实施例2：

本实施例与实施例1所述的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法基本相同，不同之处为基材选择铜片；铜片依次利用80-400目砂纸打磨至表面光滑，打磨后使用抛光机抛光；

实施例技术说明：本实施例所制备的光还原膜，其中基底层为铜片，顶层为TiO₂；TiO₂厚度为100-200nm。

该材料铜具有优异的电子传输性能，生成的厚度为100-200nm TiO₂薄膜与Cu构筑成肖特基异质结，且较薄的TiO₂膜缩短了铀还原电子传输路径，避免光生电子-空穴复合，促进光催化铀提取性能。本法方法制备的TiO₂膜利用称重法测的质量约为1.3mg；将光还原膜放置在200ml 初始浓度为100mg/L的铀酰离子溶液中，用稀硝酸和氢氧化钠调节pH =6，光照30min，测得反应后铀溶液浓度。计算材料单位铀提取量达到11492.27mg/g, 去除率为74.7%。

实施例3：

本实施例与实施例1所述的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法基本相同，不同之处为基材选择铁片；铁片依次利用80-400目砂纸打磨至表面光滑，打磨后使用抛光机抛光；

实施例技术说明：本实施例所制备的光还原膜为二层结构，其中基底层为铁片，顶层为TiO₂；TiO₂厚度为100-200nm；

该材料铁具有优异的电子传输性能，生成的厚度为100-200nm TiO₂薄膜与Fe构筑成肖特基异质结，且较薄的TiO₂膜缩短了铀还原电子传输路径，避免光生电子-空穴复合，促进光催化性能。本法方法制备的TiO₂膜利用称重法测的质量约为1.3mg；光催化铀还原初始条件与实施例2相似。计算材料单位铀提取量达到4253.89mg/g, 去除率为27.7%。

实施例4：

本实施例与实施例1所述的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法基本相同，不同之处为基材选择FTO；

实施例技术说明：本实施例所制备的光还原膜为三层结构，其中基底层为玻璃，中间层为SnO₂，顶层为TiO₂；其中SnO₂厚度为1-2μm，TiO₂厚度为100-200nm，具有良好的透光度有利于光的传输。

实施例5：

本实施例与实施例4所述的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法基本相同，不同之处为步骤2中恒定功率300W；氩气和氧气流量分别为16sccm和4sccm，设置-200V偏压。

本实施例所制备的光还原膜与实施例4基本相同，不同之处在于更高的能量使TiO₂与SnO₂充分结合，使SnO₂外翻(附图3)。

实施例6：

本实施例与实施例4所述的一种海水淡化-提铀联产半导体光还原膜及其制备方法基本相同，不同之处为步骤2中恒定功率150W；氩气和氧气流量分别为12sccm和3sccm，设置-100V偏压。步骤3中高真空条件下静置至4h。

实施例技术说明：本实施例所制备的光还原膜为三层结构，其中基底层为玻璃，中间层为SnO₂，顶层为TiO₂；其中SnO₂厚度为1-2μm，TiO₂厚度为100-200nm，存在直径为10-50nm圆柱形凸起；顶层表面均匀光滑，具有疏水性能，具有良好的透光度(附图4、7和13)；

该材料SnO₂厚度为1-2μm具有流量好的稳定性及电子传输性能，生成的厚度为100-200nm TiO₂薄膜与SnO₂构筑成z型异质结；z型异质结避免了高透光超薄TiO₂膜材料光生电子与空穴复合提升材料还原性能；利用超薄TiO₂膜的类p型半导体特性与n型半导体SnO₂相复合，同时超薄TiO₂膜与SnO₂界面处内电场，进一步促进z型电子转移，同时超薄的纳米膜结构减短了光生电子铀还原途径，避免光生电子与空穴复合；此外，如附图11所示优异的透光性能可使光能使TiO₂层和SnO₂层同时被光激发产生光生电子，完成z型电子转移实现光生电子与空穴分离。

且FTO表面的SnO₂存在大量氧元素存在与同为金属氧化物的TiO₂更易于相互结合紧密，不易分离。

步骤2中功率、气流量以及便宜参数选取保证了溅射过程的顺利进行保证中间层SnO₂完整的前提下，使生成TiO₂组分在SnO₂晶面顺利生长，且紧密结合。

高真空条件下静置至4h，保证溅射的TiO₂表面充分弛豫，使膜表面生成柱状凸起。柱状凸起增加比表面积，且柱状凸起微结构构筑使薄膜具有疏水性能，从而获得自清洁性能，使二氧化铀在水流带动下脱离薄膜表面(附图10)。柱状凸起微结构也增加了膜上层TiO₂有效质量面积，且光滑表面也有利于析出的二氧化铀脱离。光催化铀还原初始条件与实施例2相似。计算材料单位铀提取量达到15154.94mg/g, 去除率为98.5%；同时，本实施例制备的材料也展现出较高的提取速率及低浓度间歇性连续提取能力，薄膜进行完成光催化提取后，更换铀溶液(c₀=50ppb, 200ml)继续进行提取，提取时间为5min，连续进行12次。铀提取率均达到70%左右，累积提铀质量达到71.13 mg/g。

Claims (1)

1.一种半导体光还原膜在海水淡化-提铀联产中的应用，其特征在于所述的光还原膜为三层结构，其中基底层为玻璃，中间层为SnO₂，顶层为TiO₂；其中SnO₂厚度为1-2μm，TiO₂厚度为100-200nm；该膜按照以下方法制备：

步骤1：基材表面清洁：将15mm×15mm×2mm的FTO进行表面光滑处理，处理后FTO依次置于丙酮超声处理0.5h；乙醇超声处理0.5h，去除表面有机物；再用去离子水超声处理0.5h，除去灰尘等杂质；超声后至于空气中干燥待用；

步骤2：将处理后的基材置于溅射室内；安装纯度为99.99%钛靶，并将溅射室进行抽真空至10^-5mbar；设置直流溅射模式，恒定功率150-300W；采用氩气与氧气混合气体注入溅射室，氩气和氧气流量分别为10-20sccm和1-5sccm，保持溅射室内总压力为2×10^-3mbar，设置-60至-200V偏压，进行磁控溅射1-2h，制备得超薄TiO₂膜；

步骤3：待溅射完毕关闭溅射系统，高真空条件下静置至2-4h。

Images