CN114452969B - 一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用，将铋源、钒源和乙二胺四乙酸二钠在酸性条件采用水热法在掺氟的二氧化锡衬底上生长BiVO4光催化剂，BiVO4在FTO衬底上生长，外延生长使BiVO4的导带位置跨越了分解纯水的产氢电位，具有强还原能力。进一步通过负载双助催化剂可有效提高载流子分离效率，由于沉积了空间分离的双助催化剂，有利于提供更多的反应位点从而提高光催化活性，在无牺牲剂条件下，经可见光照射(λ＞400nm)可以实现同时释放氢气和氧气。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用，该光催化材料可用于在可见光下催化分解纯水析氢和析氧。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
迄今为止，基于单一颗粒光催化剂进行分解水产氢的效率值都未能满足实际应用所需，原因如下，单一颗粒上的光催化过程包括三个连续步骤：(1)光催化剂吸收能量高于其带隙的光子，激发电子-空穴对，(2)光激发电子-空穴对后电荷分离和转移，(3)光催化剂的表面化学反应。基于上述过程，为了使光催化剂有效转换太阳能，它应具有合适的带隙，满足有效光吸收的同时，其导带和价带需要分别跨越分解水的氧化还原电位。其次，高效的光生电荷分离和转移可以确保表面反应的顺利进行。作为一种产氧光催化剂，具有可见光吸收且无毒稳定的四方相BiVO4光催化剂引起了广泛关注。但是其还原能力不足(导带比H+/H2还原电位更正)限制了在光催化制氢的应用。另外体相BiVO4中存在光生载流子分离效率低，光催化活性差的缺点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种四方相BiVO4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铋源、钒源和乙二胺四乙酸二钠在酸性条件采用水热法在掺氟的二氧化锡衬底上生长BiVO4光催化剂，即可。
第二方面，本发明提供一种四方相BiVO4光催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种在所述四方相BiVO4光催化剂上光化学沉积助催化剂的方法，包括如下步骤：
将生长在掺氟的二氧化锡衬底上的BiVO4光催化剂刮下后浸入纯水中，并向其中加入Rh源，全光谱光源照射设定时间；向其中加入Cr源，全光谱光源照射设定时间；继续向其中加入锰源，全光谱光源照射设定时间，即得。
第四方面，本发明提供一种双助催化剂负载的光催化剂，由所述方法制备而成。
第五方面，本发明提供所述双助催化剂负载的光催化剂在光催化分解水中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明中的BiVO4在FTO衬底上生长，外延生长使BiVO4的导带位置跨越了分解纯水的产氢电位，具有强还原能力。进一步通过负载双助催化剂可有效提高载流子分离效率，由于沉积了空间分离的双助催化剂，有利于提供更多的反应位点从而提高光催化活性，在无牺牲剂条件下，经可见光照射(λ＞400nm)可以实现同时释放氢气和氧气。具有制备方法简单、反应条件温和、成本低、可大规模制备以及无污染等优点。对实际应用中有着较大的指导意义，具有潜在的产业化价值。
选择具有四方相结构的掺氟二氧化锡(FTO)作为四方相BiVO4的生长衬底，由于二者之间存在的晶格错配有利于在BiVO4的生长过程中引入应变，从而使四方相BiVO4的导带位置跨越产氢电位，增强还原能力，有利于光催化产氢反应。相比于自然成核的光催化剂，具有更强的还原能力，有利于产氢反应的发生。
负载双氧化还原助催化剂有助于实现光生电子-空穴对的有效分离和传输，其中，氧化和还原助催化剂的随机分布导致助催化剂之间的直接重叠，这不利于电荷载流子的分离。而空间分离的氧化还原助催化剂可以完全暴露氧化还原位点，最大限度地提高光催化效率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的SEM图谱。其中a为BiVO4-FTO光催化剂的SEM照片，b为BiVO4-自然成核光催化剂的SEM照片。
图3为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的XPS图。其中a为XPS总谱；b为Bi 4f精细XPS谱；c为V 2p精细XPS谱；d为O1s精细XPS谱。
图4为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂负载助催化剂后的XPS图，其中a为Rh 3d精细XPS谱；b为Cr2p精细XPS谱；c为Mn2p精细XPS谱。
图5为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂负载助催化剂后的SEM图。
图6为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂负载助催化剂后释放氢气氧气图。其中a为BiVO4-FTO光催化剂产生氢气与氧气的活性图，b为BiVO4-FTO光催化剂产生氢气与氧气的稳定性测试。
图7为实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂负载助催化剂后光电流密度-电压(lsv)关系图谱。
图8为光催化剂催化分解水产氢的原理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所介绍的，现有技术中针对BiVO4光催化剂还原能力不足以及光生载流子分离效率低，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种在FTO衬底外延生长的方法生长BiVO4光催化剂，同时沉积双助催化剂能有效提高载流子分离效率，具有良好的应用前景。
第一方面，本发明提供一种四方相BiVO4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铋源、钒源和乙二胺四乙酸二钠在酸性条件采用水热法在掺氟的二氧化锡衬底上生长BiVO4光催化剂，即可。
在一些实施例中，所述铋源为硝酸铋；
或，所述钒源为偏钒酸铵。
进一步的，铋源和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液与钒源和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液混合后，调节混合溶液至酸性，在混合溶液中放置掺氟的二氧化锡衬底，通过水热法在掺氟的二氧化锡衬底上生长BiVO4光催化剂。
优选的，调节混合溶液的pH值至1.5-2.5，优选为2。
优选的，水热法的反应温度为160℃，反应时间为12h。
第二方面，本发明提供一种四方相BiVO4光催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种在所述四方相BiVO4光催化剂上光化学沉积助催化剂的方法，包括如下步骤：
将生长在掺氟的二氧化锡衬底上的BiVO4光催化剂刮下后浸入纯水中，并向其中加入Rh源，全光谱光源照射设定时间；向其中加入Cr源，全光谱光源照射设定时间；继续向其中加入锰源，全光谱光源照射设定时间，即得。
在一些实施例中，所述Rh源为RhCl3·3H2O；
或，所述Cr源为K2CrO4；
或，所述Mn源为Mn(NO3)2。
优选的，Rh源浓度为1-3mg mL-1，Cr源浓度为1-3mg mL-1，Mn源浓度为0.05-0.15mmol L-1；
进一步的，Rh源浓度为2mg mL-1，Cr源浓度为2mg mL-1，Mn源浓度为0.1mmol L-1。
在一些实施例中，加入Rh源后的全光谱光源照射时间为8-15min，优选为10min；
加入Cr源后的全光谱光源照射时间为2-7min，优选为5min；
加入Mn源后的全光谱光源照射时间为2-7min，优选为5min。
优选的，所述全光谱光源的功率为250-350W，优选为300W。
第四方面，本发明提供一种双助催化剂负载的光催化剂，由所述方法制备而成。
第五方面，本发明提供所述双助催化剂负载的光催化剂在光催化分解水中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种可用于可见光下分解水的四方相BiVO4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗掺氟的二氧化锡(FTO)衬底：
用玻璃刀切割FTO衬底得到适应反应釜内衬的大小为3*4cm的FTO，然后分别用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗30分钟，最后保存于乙醇中。
(2)水热反应：
配置120mL、2mol/L的硝酸溶液，将硝酸铋(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按照物质的量1：1溶解，得溶液一；
配置240mL，2mol/L的NaOH溶液，将偏钒酸铵(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按1：1溶解，得溶液二；
以上溶液一和溶液二搅拌至溶解完全后，将二者混合，并使用2mol/L的NaOH溶液调节pH值至2，将混合溶液转移至5个100mL反应釜，反应釜中提前放置干净的FTO衬底，并在160℃烘箱中进行12h水热反应。
(3)自然冷却后，取出样品，即得到生长在FTO基底上的BiVO4光催化剂。
(4)小心刮取下后得到的光催化粉末可进行光催化反应。
对比例1
自然成核BiVO4光催化剂的制备：将Bi(NO3)3·5H2O(2mmol)和NH4VO3(2mmol)同时溶解在60mL去离子水中并剧烈搅拌。过滤反应产物，并用去离子水和乙醇洗涤，在烘箱中干燥所得产物得到自然成核的BiVO4。
性能测试：
对于瞬态光电流实验，催化剂的光电化学测试采用标准三电极模式，以pH＝7的KPi溶液为电解质，生长在FTO衬底上的BiVO4作为工作电极，Ag/AgCl分别作为参比电极和Pt片作为对电极。300W氙灯与420nm截止滤波片(λ≥420nm)被用作光源。
光催化分解水测试：
1、试验方法：
光催化反应在Pyrex反应池中进行，该反应池与封闭的气体循环和抽真空系统相连。通常，将刮取的10mg光催化剂浸入100mL纯水中。在此过程中进行光沉积助催化剂，将100μL 2mg mL-1RhCl3·3H2O与50μL 2mg mL-1K2CrO4分别加入上述反应体系，分别在300W氙灯(全光谱)下照射10分钟和5分钟，继续加入50μL 0.1mmol L-1Mn(NO3)2水溶液中，在300W氙灯(全光谱)下照射5分钟。将系统抽真空30分钟以确保完全去除空气，然后用配备400nm截止滤光片的300W氙灯(PLS-SXE300D)从顶面照射(λ>400nm)。使用冷却水流将反应悬浮液维持在288K。通过气相色谱法(GC-7290，TCD，以Ar作为载气)分析气体。
2.试验结果
实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的X射线衍射图如图1所示，可以看出在FTO基底上生长的四方相BiVO4光催化剂具有更高的衍射强度，说明结晶性较强，而自然成核的BiVO4表现出更多衍射峰，且强度降低，二者没有其他杂相峰出现，与标准卡片(PDF 14-133)吻合。说明得到了纯的BiVO4，其晶体结构为四方相。
实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的SEM图谱如图2所示，在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂具有类长方体的形貌，比较规则，而自然成核的BiVO4光催化剂没有明显取向性。
实施例1制备的在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的XPS图谱如图3所示，图3a显示了在FTO衬底生长的BiVO4光催化剂与对比例1制备的自然成核BiVO4光催化剂的XPS总谱。Bi4f光谱如图3b所示，Bi4f7/2和Bi4f5/2特征峰分别出现在159.03和164.34eV。在图3c的V2p轨道中，V2p1/2和V2p3/2特征峰位于524.13eV和516.69eV，而521.3eV和514.9eV处的峰值分别对应V4+的V2p3/2和V2p1/2。图3d中的O1s区域检测到的三个峰：529.3eV处的峰为BiVO4中的晶格氧，531.31eV和534.37eV的峰值为氧空位和吸附在样品表面的氧的信号。
实施例1产物由双助催化剂负载后的扫描电镜(SEM)图如图5所示。侧面的颗粒物对应了Rh/Cr2O3颗粒，而顶面的不定形物质对应了MnOx。
实施例1产物进行双助催化剂负载后的光催化分解水的活性如图6所示，在可见光照射下，沉积双助催化剂的四方相BiVO4光催化剂可以同时释放氢气和氧气。氢气产率为65.7μmol g-1h-1，氧气产率为32.6μmol g-1h-1。其稳定性测试如图6b所示，在12小时的稳定性测试中，其稳定性有所衰减，这是由于长时间光照下，BiVO4晶格中V5+的损失导致的。
实施例1产物进行单助催化剂负载和双助催化剂负载的光电流密度-电位(J-V)曲线如图7所示，双助催化剂负载的BiVO4-Rh/Cr2O3/MnOx在0V下产生约-0.22mA cm-2的光电流密度，高于纯BiVO4和单一助催化剂负载的BiVO4-Rh/Cr2O3。说明沉积双助催化剂有利于载流子分离，提高光催化效率。
实施例2
一种可用于可见光下分解水的四方相BiVO4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗掺氟的二氧化锡(FTO)衬底：
用玻璃刀切割FTO衬底得到适应反应釜内衬的大小为3*4cm的FTO，然后分别用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗25分钟，最后保存于乙醇中。
(2)水热反应：
配置120mL、2mol/L的硝酸溶液，将硝酸铋(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按照物质的量1：1溶解，得溶液一；
配置240mL，2mol/L的NaOH溶液，将偏钒酸铵(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按1：1溶解，得溶液二；
以上溶液一和溶液二搅拌至溶解完全后，将二者混合，并使用2mol/L的NaOH溶液调节pH值至2.5，将混合溶液转移至5个100mL反应釜，反应釜中提前放置干净的FTO衬底，并在160℃烘箱中进行12h水热反应。
(3)自然冷却后，取出样品，即得到生长在FTO基底上的BiVO4光催化剂。
(4)小心刮取下后得到的光催化粉末，将刮取的10mg光催化剂浸入100mL纯水中，在此过程中进行光沉积助催化剂，将100μL 3mg mL-1RhCl3·3H2O与50μL 3mg mL-1K2CrO4分别加入上述反应体系，分别在300W氙灯(全光谱)下照射10分钟和5分钟，继续加入50μL0.15mmol L-1Mn(NO3)2水溶液中，在300W氙灯(全光谱)下照射5分钟，即得。
实施例3
一种可用于可见光下分解水的四方相BiVO4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗掺氟的二氧化锡(FTO)衬底：
用玻璃刀切割FTO衬底得到适应反应釜内衬的大小为3*4cm的FTO，然后分别用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗35分钟，最后保存于乙醇中。
(2)水热反应：
配置120mL、2mol/L的硝酸溶液，将硝酸铋(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按照物质的量1：1溶解，得溶液一；
配置240mL，2mol/L的NaOH溶液，将偏钒酸铵(6mmol)和乙二胺四乙酸二钠(6mmol)按1：1溶解，得溶液二；
以上溶液一和溶液二搅拌至溶解完全后，将二者混合，并使用2mol/L的NaOH溶液调节pH值至2，将混合溶液转移至5个100mL反应釜，反应釜中提前放置干净的FTO衬底，并在160℃烘箱中进行12h水热反应。
(3)自然冷却后，取出样品，即得到生长在FTO基底上的BiVO4光催化剂。
(4)小心刮取下后得到的光催化粉末，将刮取的10mg光催化剂浸入100mL纯水中，在此过程中进行光沉积助催化剂，将100μL 1mg mL-1RhCl3·3H2O与50μL 2mg mL-1K2CrO4分别加入上述反应体系，分别在300W氙灯(全光谱)下照射8分钟和6分钟，继续加入50μL0.08mmol L-1Mn(NO3)2水溶液中，在300W氙灯(全光谱)下照射6分钟，即得。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种在四方相BiVO4光催化剂上光化学沉积助催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将生长在掺氟的二氧化锡衬底上的BiVO4光催化剂刮下后浸入纯水中，并向其中加入Rh源，全光谱光源照射设定时间；向其中加入Cr源，全光谱光源照射设定时间；继续向其中加入锰源，全光谱光源照射设定时间，即得；
生长在掺氟的二氧化锡衬底上的BiVO4光催化剂的制备方法为：
铋源和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液与钒源和乙二胺四乙酸二钠的混合溶液混合后，调节混合溶液至酸性，在混合溶液中放置掺氟的二氧化锡衬底，通过水热法在掺氟的二氧化锡衬底上生长BiVO4光催化剂；
所述铋源为硝酸铋，所述钒源为偏钒酸铵；
调节混合溶液的pH值至2，水热法的反应温度为160℃，反应时间为12h。
2.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：所述Rh源为RhCl3·3H2O。
3.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：所述Cr源为K2CrO4。
4.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：所述Mn源为Mn(NO3)2。
5.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：Rh源浓度为1-3mg mL-1，Cr源浓度为1-3mg mL-1，Mn源浓度为0.05-0.15mmol L-1。
6.根据权利要求5所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：Rh源浓度为2mg mL-1，Cr源浓度为2mg mL-1，Mn源浓度为0.1mmol L-1。
7.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Rh源后的全光谱光源照射时间为8-15min。
8.根据权利要求7所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Rh源后的全光谱光源照射时间为10min。
9.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Cr源后的全光谱光源照射时间为2-7min。
10.根据权利要求9所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Cr源后的全光谱光源照射时间为5min。
11.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Mn源后的全光谱光源照射时间为2-7min。
12.根据权利要求11所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：加入Mn源后的全光谱光源照射时间为5min。
13.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：所述全光谱光源的功率为250-350W。
14.根据权利要求1所述的沉积助催化剂的方法，其特征在于：所述全光谱光源的功率为300W。
15.一种双助催化剂负载的光催化剂，其特征在于：由权利要求1-14任一所述方法制备而成。
16.权利要求15所述双助催化剂负载的光催化剂在光催化分解水中的应用。
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