CN104525209A - 氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法和在光催化中的应用 - Google Patents

氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法和在光催化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法及在光催化中的应用，铁酸锌包覆在多孔结构的氧化铁薄膜表面形成复合异质结结构，首先制备纳米结构氧化铁，采用原子层沉积系统在多孔氧化铁薄膜上均匀包覆氧化锌，通过高温焙烧的方法使氧化铁与氧化锌发生固态反应生成铁酸锌，采用强碱溶液将表面富余的氧化锌浸渍去除。异质结结构能够促进光生电子-空穴在氧化铁与铁酸锌界面的分离，有利于提高氧化铁的光催化活性，显著提升了光催化材料的可见光分解水效率。

Description

氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法和在光催化中的应用
技术领域
本发明涉及用于光电化学池的半导体电极领域，具体的说，涉及到一种氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)纳米复合结构薄膜及其制备方法。
背景技术
在21世纪，传统的煤矿、石油、天然气等石化资源已经无法满足人类日益增长的能源需求，并且传统石化能源的利用也带来了严重的环境污染以及生态破坏等严峻问题。因此，寻找新能源作为传统石化能源的替代能源迫在眉睫。在大量的新能源中，取之不尽用之不竭的太阳能，更具备清洁安全等突出优点而备受关注。[1]
自从1972年日本科学家利用二氧化钛电极在紫外灯的照射下，光解水制备氢气的实验报道以来，光电化学池分解水制氢技术受到世界范围内的关注和研究。[2]当前，光电化学池分解水制氢技术的核心是寻找到具有高效，廉价易得，安全稳定等特点的可见光响应的光催化剂。[3]
氧化铁，是日常生活中常见铁锈的主要成分。它的禁带宽度在2.0-2.2eV，能吸收太阳光谱中的大部分可见光。具有无毒性，安全稳定等特点，是具有极大应用前景的半导体材料。[4]但是，氧化铁也具有不利于光解水的缺点。氧化铁的导电性能相对较差，光生电子-空穴对的复合率高，载流子的传输距离段，表面释氧反应缓慢。[5]为了解决氧化铁的上述缺点，科学家们对氧化铁进行了大量的改性实验研究，提出了对氧化铁进行形貌控制，元素掺杂等有效的改进手段。[6]
[1]A.I.Hochbaum,P.Yang,Semiconductor Nanowires for Energy Conversion,ChemicalReviews,110(2010)527-546.
[2]A.Fujishima,K.Honda,Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode,Nature,238(1972)37-38.
[3]X.Chen,S.Shen,L.Guo,S.S.Mao,Semiconductor-based Photocatalytic HydrogenGeneration,Chemical Reviews,110(2010)6503-6570.
[4]A.B.Murphy,P.R.F.Barnes,L.K.Randeniya,I.C.Plumb,I.E.Grey,M.D.Horne,J.A.Glasscock,Efficiency of solar water splitting using semiconductor electrodes,InternationalJournal ofHydrogen Energy,31(2006)1999-2017.
[5]F.J.Morin,Electrical Properties ofα-Fe2O3,Physical.Review,93,1195-1954.
[6]S.Shen,Toward efficient solar water splitting over hematite photoelectrodes,Journal ofMaterials Research,29(2014)29-46.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化铁—铁酸锌异质结薄膜及其制备方法，在氧化铁表面均匀包覆一层氧化锌，进行高温焙烧，使氧化铁与氧化锌发生固态反应，生成铁酸锌，形成的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)纳米复合结构薄膜，在光解水制氢过程中表现出良好的光解水性能。该催化剂光催化性能优良，制备方法可控性强，环境友好，具有远大的发展前景。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
氧化铁—铁酸锌异质结薄膜，由设置在基底材料上的三氧化二铁薄膜和包覆在三氧化二铁薄膜上的铁酸锌薄膜组成，所述铁酸锌薄膜厚度为5-25nm，所述氧化铁—铁酸锌异质结薄膜厚度为100-300nm。
所述基底材料为导电玻璃，例如FTO导电玻璃。
在上述技术方案中，所述铁酸锌薄膜厚度为10-20nm，所述氧化铁—铁酸锌异质结薄膜厚度为150-250nm。
在上述技术方案中，所述三氧化二铁薄膜具有多孔结构，铁酸锌薄膜包覆在铁酸锌薄膜上和/或者多孔结构中。
氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用电子束轰击加热金属铁，以使金属铁蒸镀基底材料，并在纯氧氛围中反应生成氧化铁薄膜；
步骤2，将经过步骤1处理的设置有氧化铁薄膜的基底材料进行原子层沉积，采用周期型沉积的方式进行以使氧化锌薄膜均匀包覆在氧化铁薄膜上，采用的前驱体为二乙基锌(DEZ)和水，采用的载气为惰性气体，原子层沉积温度为150-250℃，在所述周期型沉积方式中，一个周期由如下四个连续的沉积步骤组成：(1)以载气携带二乙基锌蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为0.05-0.15秒；(2)停止二乙基锌蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为5-15秒；(3)以载气携带水蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为为0.05-0.15秒；(4)停止水蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为10-30秒；
在步骤2中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤2中，采用周期型沉积方式进行原子层沉积时，沉积的周期数为10-100周期。
步骤3，将经过步骤2处理后得到的氧化铁—氧化锌样品(Fe2O3/ZnO)，在空气气氛中进行焙烧，氧化铁与氧化锌发生了固态反应生成铁酸锌，焙烧温度为400-600℃，形成氧化铁—铁酸锌—氧化锌复合结构薄膜(Fe2O3/ZnFe2O4/ZnO)；
在步骤3中，焙烧温度为450—500℃。
步骤4，将步骤3得到的氧化铁—铁酸锌—氧化锌复合结构薄膜置于强碱水溶液中浸泡，以去除氧化锌，得到氧化铁—铁酸锌复合薄膜(Fe2O3/ZnFe2O4)。
在步骤4中，强碱水溶液为氢氧化钠水溶液，或者氢氧化钾水溶液。
在去除氧化锌后，利用去离子水冲洗干净样品表面的碱液，将样品放入干燥箱中进行干燥即可。
在上述制备方法中，首先在基底材料上设置氧化铁薄膜，采用现有的掠角反应沉积系统进行，真空度优于1.0×10-6mbar，沉积角度范围为45-80°，沉积速率范围为1-5nm/min。鉴于氧化铁薄膜的多孔结构，为使焙烧中氧化铁和氧化锌形成的铁酸锌进行均匀包覆，需要确保氧化锌的均匀包覆，采用周期型沉积方式和气态进料，即在载气带动原料气体二乙基锌(DEZ)和水分别进料，在进料二乙基锌后进行载气的吹扫，以确保仅仅存在于氧化铁薄膜上的二乙基锌保留下来，再向反应容器中进料水蒸气，由于沉积容器温度已经达到预设反应温度，二乙基锌和水即会发生反应，并在氧化铁表面形成氧化锌，最后再使用载气进行吹扫，以将残余物质，或者未反应物质等吹出。在整个一个完整的周期内，由于仅有存在于氧化铁薄膜表面的二乙基锌(吸附的单层反应物，即实现原子层沉积)会与水发生反应，因此只会在氧化铁表面生成单层的氧化锌，需要保证水的进料量为过量即可。为确保氧化锌均匀包覆，需要重复沉积周期即可，不需要特别注意每个周期内中二乙基锌和水的用量和比例。
上述氧化铁—铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合薄膜在光催化中的应用，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合薄膜作为工作电极，在1mol/L的KOH水溶液中进行光催化(光解水制氢)活性测试。
图1、2、3分别为本发明制备的多孔结构氧化铁薄膜，多孔结构氧化铁薄膜上利用原子层沉积系统包覆氧化锌以及焙烧处理后的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合薄膜的扫描电子显微镜的俯面照片。扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800(日本日立公司)。测试条件为操作电压3kV，放大倍数20k倍。制备的多孔结构氧化铁具有规整的沟槽结构，在氧化锌薄膜包覆之后，沟槽结构空隙明显减小。经过高温焙烧发生固态反应生成氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合薄膜，并且经过强碱溶液处理之后，多孔结构的薄膜变得致密。图4是本发明制备的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合薄膜的透射电子显微镜图，透射电子显微镜(TEM)的型号为JEM-2100F(日本电子)。测试条件为操作电压200kV，放大倍数为1000k倍。铁酸锌薄膜均匀地包覆在氧化铁表面，厚度约为10nm，形成了氧化铁/铁酸锌异质结薄膜结构。
图5是本发明制备的氧化铁薄膜和氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的X射线衍射图谱，a是氧化铁薄膜，b，c，d分别是5nm，10nm，15nm铁酸锌包覆氧化铁的复合结构薄膜，其中三角形对应三氧化二铁，圆圈为ZnFe2O4，方块为FTO导电玻璃，根据铁酸锌的特征峰，随着铁酸锌薄膜的厚度增加，图谱上的衍射强度逐渐增强。
与现有技术相比，本发明制备手段可控性强，每一步骤都精确可控。应用掠角反应沉积系统，调整金属蒸发束流，真空度，以及基底倾斜角度，可以控制多孔氧化铁的形貌结构，通过控制原子层沉积系统的沉积温度、时间和周期数，可以调节氧化锌的包覆厚度，进而控制高温焙烧的温度和时间，可以控制铁酸锌的包覆厚度。本发明的有益效果是：氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合纳米结构薄膜有效促进光生电子-空穴的分离。多孔结构的氧化铁薄膜提供了更大的比表面积，异质结结构有效降低载流子复合率。通过在多孔结构氧化铁薄膜外面包覆一层铁酸锌，形成氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)异质结结构，在光解水制氢反应中，有效地促进了光生电子-空穴的分离，使光催化性能得到了显著的提升，增强了光电转化效率。
附图说明
图1是本发明制备的多孔结构氧化铁薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明制备的多孔结构氧化铁薄膜上包覆氧化锌的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明制备的氧化铁—铁酸锌复合结构薄膜的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明制备的氧化铁—铁酸锌复合结构薄膜的透射电子显微镜照片。
图5是本发明制备的氧化铁薄膜、氧化铁—铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的X射线衍射图谱，其中a是氧化铁薄膜，b，c，d分别是厚度5nm，10nm，15nm铁酸锌包覆氧化铁的复合结构薄膜。
图6是本发明制备的氧化铁薄膜、氧化铁—铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜在模拟太阳光下的光电流密度—电压特性曲线，1为氧化铁—铁酸锌复合结构薄膜，2为氧化铁薄膜，3为暗电流。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中以下各实施例中所用到的高纯铁金属：由阿法埃莎(中国)化学有限公司提供，纯度高于99.95％；高纯氧：由液化空气(天津)有限公司提供，纯度高于99.99％。
实施例1
(1)氧化铁薄膜的制备
①FTO导电玻璃依次经过丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗20分钟，再使用去离子水冲洗干净，置干燥箱烘干；
②在掠角反应沉积系统中，真空腔体真空度优于1.0×10-7mbar，调整基底倾斜角度60度角，通入高纯氧气入真空腔体，维持真空度在1.0×10-6mbar；
③开启高温电子束蒸发源，蒸发铁金属到FTO导电玻璃衬底上进行沉积反应，生成多孔结构的氧化铁薄膜，控制氧化铁的生长速率在约2.0nm/分钟；
④反应大约100分钟，生成约200nm厚度的氧化铁薄膜。
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，沉积温度设定为200℃；
②将步骤(1)中制备的氧化铁薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待大约20分钟，使样品的温度达到设置的沉积温度；
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.05秒，相应的载气吹扫时间为10秒；水通入的时间为0.06秒，相应的载气吹扫时间为10秒。设置沉积的周期数为30.
④开启控制程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构的薄膜。
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜
①将步骤(2)中制备的氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构薄膜高温处理，进行固态反应，部分氧化铁与氧化锌反应生成铁酸锌。利用管式炉进行焙烧，焙烧条件为：升温速率为10℃/分钟，升温至500℃，保持3小时，然后停止焙烧，进行自然冷却；
②上述①中冷却后的薄膜，利用1M KOH溶液进行浸泡处理，浸泡时间大于10小时，以确保薄膜中不含有未参与反应的氧化锌，之后用去离子水多次冲洗薄膜，除去残留的碱液，再把薄膜放入干燥箱中干燥，得到氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜。
图1为实施例1中利用掠角反应沉积系统制备的多孔结构氧化铁薄膜扫描电镜图；图2为实施例1中利用原子层沉积系统在氧化铁薄膜上包覆氧化锌的扫描电镜图；图3为实施例1中高温处理，固态反应之后，碱液去除氧化锌之后的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的扫描电镜图。
如扫描电镜图所示，掠角反应沉积系统制备的氧化铁薄膜，具有明显的多孔结构，结构均一、规整；在多孔结构的氧化铁薄膜上包覆氧化锌，使氧化铁的沟槽结构有所收缩；而碱液处理后的氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜未观察到有明显的变化。
(4)Fe2O3/ZnFe2O4纳米复合结构薄膜的可见光催化分解水性能测试
①采用三电极测试体系，实施例1中的在FTO衬底上制备的氧化铁薄膜和氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜分别作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，组装成光电化学池，进行光电性质以及光催化分解水性能测试。测试中，1M KOH溶液作为电解液，工作电极的光照面积限制为1平方厘米。
②使用300W的氙灯经过AM 1.5滤光片的滤光作用获得模拟太阳光，在光电化学池中，工作电极的位置，利用辐照计将光强校正为100mW/cm2。
图6为实施例1中氧化铁薄膜和氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜电极作为光电阳极在模拟太阳光下的光电流密度-电压特性曲线。实验结果显示：在0.5V偏压下(相对于银/氯化银电极)，单纯的氧化铁薄膜的光电流密度为0.20mA/cm2；而氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电流密度为0.72mA/cm2。由此证明，氧化铁/铁酸锌复合结构有利于促进界面的光生电子-空穴分离，提高了氧化铁的光催化分解水性能，增强了其光电转化效率。
实施例2
(1)氧化铁薄膜的制备
①FTO导电玻璃依次经过丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗20分钟，再使用去离子水冲洗干净，置干燥箱烘干；
②在掠角反应沉积系统中，真空腔体真空度优于1.0×10-7mbar，调整基底倾斜角度60度角，通入高纯氧气入真空腔体，维持真空度在1.0×10-6mbar；
③开启高温电子束蒸发源，蒸发铁金属到FTO导电玻璃衬底上进行沉积反应，生成多孔结构的氧化铁薄膜，控制氧化铁的生长速率在约2.0nm/分钟；
④反应大约130分钟，生成约260nm厚度的氧化铁薄膜。
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆(同实施例1)
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为260nm，铁酸锌的厚度为10nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.18mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.68mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例3
(1)氧化铁薄膜的制备
①FTO导电玻璃依次经过丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗20分钟，再使用去离子水冲洗干净，置干燥箱烘干；
②在掠角反应沉积系统中，真空腔体真空度优于1.0×10-7mbar，调整基底倾斜角度60度角，通入高纯氧气入真空腔体，维持真空度在1.0×10-6mbar；
③开启高温电子束蒸发源，蒸发铁金属到FTO导电玻璃衬底上进行沉积反应，生成多孔结构的氧化铁薄膜，控制氧化铁的生长速率在约2.0nm/分钟；
④反应大约150分钟，生成约300nm厚度的氧化铁薄膜。
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆(同实施例1)
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为300nm，铁酸锌的厚度为10nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.17mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.65mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例4
(1)氧化铁薄膜的制备
①FTO导电玻璃依次经过丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗20分钟，再使用去离子水冲洗干净，置干燥箱烘干；
②在掠角反应沉积系统中，真空腔体真空度优于1.0×10-7mbar，调整基底倾斜角度60度角，通入高纯氧气入真空腔体，维持真空度在1.0×10-6mbar；
③开启高温电子束蒸发源，蒸发铁金属到FTO导电玻璃衬底上进行沉积反应，生成多孔结构的氧化铁薄膜，控制氧化铁的生长速率在约2.0nm/分钟；
④反应大约80分钟，生成约160nm厚度的氧化铁薄膜。
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆(同实施例1)
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为160nm，铁酸锌的厚度为10nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.15mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.59mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例5
(1)氧化铁薄膜的制备
①FTO导电玻璃依次经过丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗20分钟，再使用去离子水冲洗干净，置干燥箱烘干；
②在掠角反应沉积系统中，真空腔体真空度优于1.0×10-7mbar，调整基底倾斜角度60度角，通入高纯氧气入真空腔体，维持真空度在1.0×10-6mbar；
③开启高温电子束蒸发源，蒸发铁金属到FTO导电玻璃衬底上进行沉积反应，生成多孔结构的氧化铁薄膜，控制氧化铁的生长速率在约2.0nm/分钟；
④反应大约50分钟，生成约100nm厚度的氧化铁薄膜。
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆(同实施例1)
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为100nm，铁酸锌的厚度为10nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.13mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.45mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例6
(1)氧化铁薄膜的制备(同实施例1)
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，沉积温度设定为200℃；
②将步骤(1)中制备的氧化铁薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待大约20分钟，使样品的温度达到设置的沉积温度；
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.05秒，相应的载气吹扫时间为10秒；水通入的时间为0.06秒，相应的载气吹扫时间为10秒。设置沉积的周期数为15.
④开启控制程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构的薄膜。
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为200nm，铁酸锌的厚度为5nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.2mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.70mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例7
(1)氧化铁薄膜的制备(同实施例1)
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，沉积温度设定为200℃；
②将步骤(1)中制备的氧化铁薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待大约20分钟，使样品的温度达到设置的沉积温度；
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.05秒，相应的载气吹扫时间为10秒；水通入的时间为0.06秒，相应的载气吹扫时间为10秒。设置沉积的周期数为45.
④开启控制程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构的薄膜。
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为200nm，铁酸锌的厚度为15nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.2mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.60mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例8
(1)氧化铁薄膜的制备(同实施例1)
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，沉积温度设定为200℃；
②将步骤(1)中制备的氧化铁薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待大约20分钟，使样品的温度达到设置的沉积温度；
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.05秒，相应的载气吹扫时间为10秒；水通入的时间为0.06秒，相应的载气吹扫时间为10秒。设置沉积的周期数为60.
④开启控制程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构的薄膜。
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为200nm，铁酸锌的厚度为20nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.2mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.42mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
实施例9
(1)氧化铁薄膜的制备(同实施例1)
(2)氧化锌在氧化铁薄膜上的共形包覆
①开启原子层沉积设备，打开加热带开关，沉积温度设定为200℃；
②将步骤(1)中制备的氧化铁薄膜放置到原子层沉积的腔体中，等待大约20分钟，使样品的温度达到设置的沉积温度；
③设置沉积程序，其中二乙基锌的通入时间为0.05秒，相应的载气吹扫时间为10秒；水通入的时间为0.06秒，相应的载气吹扫时间为10秒。设置沉积的周期数为75.
④开启控制程序进行反应，反应结束后，将样品从腔体中拿出，自然冷却，得到氧化铁/氧化锌(Fe2O3/ZnO)双层结构的薄膜。
(3)高温处理制备氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜(同实施例1)
实验结果表明，沉积的氧化铁薄膜厚度为200nm，铁酸锌的厚度为25nm。光电流测试结果表明，单纯的氧化铁薄膜光电流密度为0.19mA/cm2，氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜光电流密度为0.35mA/cm2，铁酸锌与氧化铁形成的异质结结构有助于促进二者界面处的光生电子-空穴分离，进而提高氧化铁/铁酸锌(Fe2O3/ZnFe2O4)复合结构薄膜的光电催化性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.氧化铁—铁酸锌异质结薄膜，其特征在于，由设置在基底材料上的三氧化二铁薄膜和包覆在三氧化二铁薄膜上的铁酸锌薄膜组成，所述三氧化二铁薄膜具有多孔结构，铁酸锌薄膜包覆在铁酸锌薄膜上和/或者多孔结构中，所述铁酸锌薄膜厚度为5-25nm，所述氧化铁—铁酸锌异质结薄膜厚度为100-300nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜，其特征在于，所述铁酸锌薄膜厚度为10-20nm，所述氧化铁—铁酸锌异质结薄膜厚度为150-250nm。
3.根据权利要求1所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜，其特征在于，所述基底材料为导电玻璃。
4.氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，利用电子束轰击加热金属铁，以使金属铁蒸镀基底材料，并在纯氧氛围中反应生成氧化铁薄膜；
步骤2，将经过步骤1处理的设置有氧化铁薄膜的基底材料进行原子层沉积，采用周期型沉积的方式进行以使氧化锌薄膜均匀包覆在氧化铁薄膜上，采用的前驱体为二乙基锌和水，采用的载气为惰性气体，原子层沉积温度为150-250℃，在所述周期型沉积方式中，一个周期由如下四个连续的沉积步骤组成：(1)以载气携带二乙基锌蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为0.05-0.15秒；(2)停止二乙基锌蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为5-15秒；(3)以载气携带水蒸气共同进入沉积容器并关闭沉积容器的出口，通入时间为为0.05-0.15秒；(4)停止水蒸气进入沉积容器，以载气进入沉积容器并打开沉积容器的出口，通入时间为10-30秒；
步骤3，将经过步骤2处理后得到的氧化铁—氧化锌样品，在空气气氛中进行焙烧，氧化铁与氧化锌发生了固态反应生成铁酸锌，焙烧温度为400-600℃，形成氧化铁—铁酸锌—氧化锌复合结构薄膜；
步骤4，将步骤3得到的氧化铁—铁酸锌—氧化锌复合结构薄膜置于强碱水溶液中浸泡，以去除氧化锌，得到氧化铁—铁酸锌复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气。
6.根据权利要求4所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，采用周期型沉积方式进行原子层沉积时，沉积的周期数为10-100周期。
7.根据权利要求4所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，焙烧温度为450—500℃。
8.根据权利要求4所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，强碱水溶液为氢氧化钠水溶液，或者氢氧化钾水溶液。
9.如权利要求1—3之一所述的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜在光催化中的应用。
10.依据权利要求4—8之一的制备方法获得的氧化铁—铁酸锌异质结薄膜在光催化中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088266A (zh) * 2015-07-31 2015-11-25 苏州大学 通过在半导体材料上复合共催化剂制备光电化学电池纳米结构光电极的方法
CN105140597A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 苏州大学 通过半导体纳米材料复合制备光电化学电池异质结光电极的方法
CN106268830A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109821537A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 张家港江苏科技大学产业技术研究院 一种利用冶金粉尘制备的氧化铁-铁酸盐复合材料、制备方法及其应用
CN109837516A (zh) * 2019-03-07 2019-06-04 西南交通大学 一种磁控溅射制备ZnFe2O4/Fe2O3三维异质结纳米材料的方法
CN111001419A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 陕西国防工业职业技术学院 一种银修饰磁性可分离光催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460704A (en) * 1994-09-28 1995-10-24 Motorola, Inc. Method of depositing ferrite film
CN101170068A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 中美矽晶制品股份有限公司 于基材上制造缓冲层的方法
CN101819287A (zh) * 2010-01-22 2010-09-01 浙江大学 控光功能屈光镜片的制作工艺
CN102153132A (zh) * 2011-03-02 2011-08-17 复旦大学 一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法
CN102181828A (zh) * 2011-04-14 2011-09-14 电子科技大学 ZnFe2O4铁氧体薄膜制备方法
CN102277570A (zh) * 2011-08-19 2011-12-14 上海交通大学 ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460704A (en) * 1994-09-28 1995-10-24 Motorola, Inc. Method of depositing ferrite film
CN101170068A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 中美矽晶制品股份有限公司 于基材上制造缓冲层的方法
CN101819287A (zh) * 2010-01-22 2010-09-01 浙江大学 控光功能屈光镜片的制作工艺
CN102153132A (zh) * 2011-03-02 2011-08-17 复旦大学 一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法
CN102181828A (zh) * 2011-04-14 2011-09-14 电子科技大学 ZnFe2O4铁氧体薄膜制备方法
CN102277570A (zh) * 2011-08-19 2011-12-14 上海交通大学 ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOUHONG GUO等: "Photoelectrochemical activity of ZnFe2O4 modified α-Fe2O3 mamorod array films", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140597A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 苏州大学 通过半导体纳米材料复合制备光电化学电池异质结光电极的方法
CN105088266A (zh) * 2015-07-31 2015-11-25 苏州大学 通过在半导体材料上复合共催化剂制备光电化学电池纳米结构光电极的方法
CN106268830A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106268830B (zh) * 2016-08-08 2019-01-01 辽宁大学 一种Fe2O3/ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109821537A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 张家港江苏科技大学产业技术研究院 一种利用冶金粉尘制备的氧化铁-铁酸盐复合材料、制备方法及其应用
CN109821537B (zh) * 2019-03-04 2021-09-07 张家港江苏科技大学产业技术研究院 一种利用冶金粉尘制备的氧化铁-铁酸盐复合材料、制备方法及其应用
CN109837516A (zh) * 2019-03-07 2019-06-04 西南交通大学 一种磁控溅射制备ZnFe2O4/Fe2O3三维异质结纳米材料的方法
CN109837516B (zh) * 2019-03-07 2020-03-27 西南交通大学 一种磁控溅射制备ZnFe2O4/Fe2O3三维异质结纳米材料的方法
CN111001419A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 陕西国防工业职业技术学院 一种银修饰磁性可分离光催化剂的制备方法

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