CN105297072B - 一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含硒的ZnO光阳极，包括FTO衬底和在FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnSe薄膜；以含硒的ZnO光阳极组装光电化学电池用于光电化学电解水，提高ZnO光阳极的光电化学性能。本发明利用热蒸发设备在绒面的ZnO:B‑ZnO光阳极上蒸硒原子，降低了光阳极内光生载流子复合速度、提供了PEC性能；利用MOCVD沉积系统和热蒸发沉积系统来制备含硒的ZnO光阳极，制备步骤简单，易操作，可重复性强和易于大面积沉积。
Description
技术领域
本发明涉及改善ZnO光阳极光电化学(photoelectrochemical，PEC)性能的方法，特别涉及一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用。
背景技术
光电化学水分解是将太阳能转化为氢能的一种有前途且环保的方法。作为PEC系统的核心器件，光阳极主要作为光吸收层存在，其主要利用光生空穴进行水的氧化作用产生氧气，PEC性能主要由光吸收和载流子传输能力决定。当前研究的光阳极材料主要是TiO2，ZnO，Fe2O3，WO3和BiVO4等金属氧化物。凭借有利的带隙位置，高的光化学活性，大储量，低成本和无毒等优势，ZnO已经广泛用于光阳极并用于光电化学水分解制氢。
但是，由于载流子在光阳极内的传输速率远大于其进行水氧化反应速率，导致光生电子和空穴在固液界面的复合严重，进而降低了光阳极的PEC性能。为了降低载流子在界面处的复合，主要采用氧化锌-二氧化钛的核壳结构，层状双氢氧化物(LDH)，钴磷酸与硼酸镍氧释放催化剂来改善载流子的分离和空穴在半导体表面的迁移。尽管这些方法都改善了ZnO光阳极的PEC性能，但是这些方法制备工艺复杂，可重复性和普适性差，不易于大面积沉积。
发明内容
本发明的目的就是针对上述存在的问题，提供一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用，通过利用热蒸发设备在ZnO光阳极表面蒸发硒原子，以实现在保证不损害光阳极结构和形貌性能的基础上，提高光阳极的PEC性能，实现高性能光阳极的大面积沉积，且其制备方法简单，易于实施，重复性好。
本发明的技术方案：
一种含硒的ZnO光阳极，由绒面FTO衬底和在绒面FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜组成，FTO衬底的厚度为600nm，ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜厚度分别为2-3μm、1-2μm和1-2μm。
一种含硒的ZnO光阳极的制备方法，步骤如下：
1)将绒面FTO衬底置于浓度为99.7wt％的乙醇溶液中，超声清洗15-40min，然后利用高纯N2吹干，并用高温胶带在FTO衬底上预留不需要沉积ZnO的电子传输电极；
2)利用单腔室MOCVD沉积系统在绒面FTO衬底表面沉积ZnO薄膜，其中锌类源液体为二乙基锌(DEZn)﹑氧类源液体为水﹑掺杂源气体为B2H6，掺杂气体B2H6的原始稀释比为1％，稀释气体为H2，载气携带气体为Ar气，方法如下：
将上述处理后的绒面FTO衬底置于MOCVD腔室中，腔室的本底真空为0.03Torr，腔室的反应真空为1Torr，沉积温度为150-160℃，二乙基锌流量为160-190sccm，水蒸汽流量为90-120sccm，首先，B2H6流量为5-8sccm，沉积时间为40-60min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为20-30min，在FTO衬底上制得“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极；
3)利用热蒸发设备在“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极表面蒸发硒原子，蒸发源为纯度为99.99wt％的硒单质，方法如下：
将上述ZnO:B-ZnO光阳极置于热蒸发腔室中，腔室的本底真空为10-3Pa，腔室的反应真空为10-2Pa-10-3Pa，蒸发温度为450-500℃，硒化时间为25-45min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
一种所述含硒的ZnO光阳极的应用，以含硒的ZnO光阳极组装光电化学电池用于光电化学电解水，提高ZnO光阳极的光电化学性能，方法如下：
光电化学电池中，以含硒的ZnO光阳极为光阳极，以铂丝为光阴极，参比电极为Ag/AgCl溶液，电解液是浓度为0.5M的Na2SO4溶液，并利用0.01M的NaOH溶液将其PH调节为7，测试面积为0.2826cm2，光强为100mW/cm2。图1为制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极光PEC电解水的过程示意图。
本发明的优点和积极效果是：
本发明利用热蒸发设备在绒面的ZnO:B-ZnO光阳极上蒸硒原子，并将其作为光阳极用于光电化学电解水，克服了光阳极内光生载流子复合速度快和PEC性能低等缺点；同时该方法利用MOCVD沉积系统和热蒸发沉积系统来制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极，克服现有技术制备方法的复杂性，不可重复性和不易大面积沉积等缺点，制备步骤简单﹑易操作，重复性强，易于大面积均匀沉积。
附图说明
图1为本发明实施例1制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极光PEC电解水的过程示意图。
图2为本发明实施例1制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种含硒的ZnO光阳极，由绒面FTO衬底和在绒面FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜组成，FTO衬底的厚度为600nm，ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜厚度分别为2-3μm、1-2μm和1-2μm。其制备方法，步骤如下：
1)将绒面FTO衬底置于浓度为99.7wt％的乙醇溶液中，超声清洗30min，然后利用高纯N2吹干，并用高温胶带在FTO衬底上预留不需要沉积ZnO的电子传输电极；
2)利用单腔室MOCVD沉积系统在绒面FTO衬底表面沉积ZnO薄膜，其中锌类源液体为二乙基锌(DEZn)﹑氧类源液体为水﹑掺杂源气体为B2H6，掺杂气体B2H6的原始稀释比为1％，稀释气体为H2，载气携带气体为Ar气，方法如下：
将上述处理后的绒面FTO衬底置于MOCVD腔室中，腔室的本底真空为0.03Torr，腔室的反应真空为1Torr，沉积温度为150℃，二乙基锌流量为160sccm，水蒸汽流量为90sccm，首先，B2H6流量为5sccm，沉积时间为40min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为35min，在FTO衬底上制得“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极；
3)利用热蒸发设备在“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极表面蒸发硒原子，蒸发源为纯度为99.99wt％的硒单质，方法如下：
将上述ZnO:B-ZnO光阳极置于热蒸发腔室中，腔室的本底真空为10-3Pa，腔室的反应真空为10-2Pa-10-3Pa，蒸发温度为450℃，硒化时间为25min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
图2为制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线，图中表明：ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的光态电流密度显著增加，最高电流密度从初始的0.67mA/cm2增加到1.36mA/cm2，其在0.62V vsAg/AgCl(1.23V vsRHE)，表明Se化之后光阳极内部的载流子分离能力增强。
实施例2：
一种含硒的ZnO光阳极，与实施例1相同，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中沉积温度为155℃，二乙基锌流量为170sccm，水蒸汽流量为100sccm，首先，B2H6流量为6sccm，沉积时间为45min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为30min；步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa，蒸发温度为450℃，硒化时间为35min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
实施例3：
一种含硒的ZnO光阳极，与实施例1相同，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中沉积温度为155℃，二乙基锌流量为180sccm，水蒸汽流量为110sccm，首先，B2H6流量为7sccm，沉积时间为50min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为25min；步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa，蒸发温度为450℃，硒化时间为45min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
实施例4：
一种含硒的ZnO光阳极，与实施例1相同，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中沉积温度为160℃，二乙基锌流量为190sccm，水蒸汽流量为120sccm，首先，B2H6流量为8sccm，沉积时间为50min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为25min；步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa，蒸发温度为500℃，硒化时间为25min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
实施例5：
一种含硒的ZnO光阳极，与实施例1相同，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中沉积温度为155℃，二乙基锌流量为180sccm，水蒸汽流量为110sccm，首先，B2H6流量为6sccm，沉积时间为50min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为25min；步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa，蒸发温度为500℃，硒化时间为35min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
实施例6：
一种含硒的ZnO光阳极，与实施例1相同，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中沉积温度为155℃，二乙基锌流量为180sccm，水蒸汽流量为110sccm，首先，B2H6流量为7sccm，沉积时间为50min，然后，B2H6流量为0sccm，沉积时间为25min；步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa，蒸发温度为500℃，硒化时间为45min，制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
综上，本发明提供了改善ZnO光阳极PEC性能的新型方法，该制备方法可以制备出高光电化学性能的光阳极材料，此外，该方法操作更加简单，制备时间更短，可以大面积沉积，利于其工业化生产，可以直接在沉积衬底上制备出绒面的光阳极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种含硒的ZnO光阳极，其特征在于：由绒面FTO衬底和在绒面FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜组成，FTO衬底的厚度为600nm，ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜厚度分别为2-3μm、1-2μm和1-2μm。
2.一种如权利要求1所述含硒的ZnO光阳极的制备方法，其特征在于：制备得到的一种含硒的ZnO光阳极，ZnO:B薄膜厚度为2.5μm，ZnO薄膜厚度为1.5μm，ZnO:Se薄膜厚度为1μm。
3.一种如权利要求1所述含硒的ZnO光阳极的应用，其特征在于：以含硒的ZnO光阳极组装光电化学电池用于光电化学电解水，提高ZnO光阳极的光电化学性能，方法如下：光电化学电池中，以含硒的ZnO光阳极为光阳极，以铂丝为光阴极，参比电极为Ag/AgCl溶液，电解液是浓度为0.5M的Na2SO4溶液，并利用0.01M的NaOH溶液将其pH 调节为7，测试面积为0.2826cm2，光强为100mW/cm2。
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