CN109440130B - 一种大尺寸的纳米多孔BiVO4光阳极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源和光电化学技术领域，具体公开了一种大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极及其制备方法与应用。以FTO导电玻璃作为基底，以硝酸铋作为铋源，将FTO玻璃以一定速度浸入硝酸铋电解液中进行铋金属层沉积，煅烧得到氧化铋，接着在氧化铋表面滴涂含有乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)的DMSO溶液，最后煅烧即得。本发明制备的光电极合成方法简单、反应条件温和以及无污染等优点，应用于光感应，电容，光电催化和光催化等领域前景良好。经实验研究发现纳米多孔BiVO₄光阳极在光电化学测试中光电流密度超过1.4mA/cm²，在主要吸光区域光电转化效率达到17％，在光电化学测试展示出了优异的稳定性。

Description

一种大尺寸的纳米多孔BiVO4光阳极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新能源和光电化学技术领域，具体涉及一种大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极及其制备方法与应用，该光电极材料可组装成光电解池用于催化分解纯水析氢和析氧。

背景技术

近年来，化石能源(煤，石油和天然气等)无休止消耗引起的能源短缺和环境问题受到了全世界的密切关注。如今解决上述问题最有效方法是寻找替代化石燃料的理想能源。丰富而清洁的太阳能使其成为最佳候选者之一，太阳能的转换和利用已成为近年来的热门话题。因为丰富的太阳能和水都是可再生资源，所以光电化学水分解技术将太阳能储存在氢能中已被认为是解决全球能源短缺和环境污染问题的最有前景的策略之一。但是光电化学(PEC)水分解技术实用化也面临一系列的挑战，比如光电极的选取，匹配，性能稳定性以及大规模工业化生产等问题。

为了利用太阳能高效率分解水，最重要的因素是提供足够的光电压以克服动力学限制和降低主要来自析氧反应(OER)的一些损失。因此，选取和制备具有高效率和低过电位的合适光电阳极对于光电解池的设计是至关重要的。一些n型半导体已经显示出在低过电位下分解水的能力，如TiO₂，ZnO，WO₃，CdS等，作为光阳极应用于光电催化体系中也得到了很多尝试。其中金属氧化物光电极在催化反应中显示出良好的稳定性，但受自身缺陷的限制，它们的光催化活性差以及仅吸收紫外光的缺点限制了其工业应用。另外，二元金属硫化物(CdS，CdSe)，在催化反应中具有良好的光电性能但稳定性差和高毒性等缺点，也限制了其商业应用。鉴于此，寻找和开发具有窄带隙并且性能稳定的光阳极，是光电化学(PEC)水分解技术实用化的第一步也是极其重要的一步。在满足上述条件中的光催化材料中，BiVO₄具有适当带隙(～2.4eV)和高稳定性被认为是理想的材料，BiVO₄由于其诸多优越性能，已成为用于光电化学池(PEC)分解水最有前景的氧化物基光阳极之一。随着BiVO₄光阳极性能的持续提升，BiVO₄的光稳定性受到关注。本领域常用的缓解光电极的光腐蚀有以下两种：一种方法是将保护层附于光电极上，另一种是使用催化剂层以增加界面电荷转移的速度。但是第一种方法会增加薄膜厚度，并且光吸收效率和电荷分离效率耦合影响，较薄的BiVO₄膜通常有较高的光吸收效率和较低的电荷分离效率，反之亦然。因此，如何进一步提高BiVO₄光阳极薄膜的透光性，同时保持高的光电流密度，在光解水-光伏串联系统中实现高的析氢析氧效率，仍然是具有挑战性的。

发明内容

针对上述现有技术中的存在的问题，本发明旨在提供一种具有透光性良好、大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极及其制备方法与应用，本申请中的BiVO₄薄膜厚度仅有1.5μm，长时间分解水电压下工作性能稳定，在主要吸光区域光电转化效率达到17％，且制备方法简单、反应条件温和，成本低可大规模制备以及无污染等优点，且合成的纳米多孔BiVO₄光阳极具有非常高的光电转化效率，在三电极体系中利用模拟太阳能电催化分解纯水析氢和析氧表现出了优异的性能。具有较高的商业化应用前景，还可用于光感应，电容和光催化等其他领域。

为了实现以上技术效果，本申请提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供一种电沉积方法，该方法包括在三电极体系电沉积过程中，控制基底进入电解液的速度及电荷沉积量。

本发明第二方面，提供一种BiVO₄薄膜的制备方法，该制备方法包括控制电沉积过程中基底浸入电解液的速度和沉积电荷量的方式将金属铋沉积在基底上。

优选的，上述制备方法还包括煅烧该金属层获得氧化铋薄膜，之后在氧化铋薄膜表面滴涂含有乙酰丙酮氧钒的有机溶液，并置于空气中煅烧既得。

优选的，上述制备方法中，以硝酸铋作为铋金属层的铋源。

本发明第三方面，提供上述制备方法获得的BiVO₄薄膜。

本发明第四方面，提供一种BiVO₄光阳极，该钒酸铋光阳极以导电玻璃作为基底，覆盖上述钒酸铋薄膜。

本发明第五方面，提供上述BiVO₄光阳极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：以掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为基底，以硝酸铋作为铋源，采用电沉积方法在导电玻璃上沉积铋金属层，电沉积过程中，导电玻璃以一定速度浸入电解液中；煅烧沉积后的导电玻璃获得氧化铋薄膜，接着在氧化铋表面滴加含有乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，最后把上述的导电玻璃置于空气下进行煅烧，即得BiVO₄光阳极。

现有技术中电沉积制备金属层通常将导电玻璃直接浸入电解液中，金属晶粒逐渐沉积在导电玻璃的表面。通常状况下，电解池通电后，金属晶粒更易贴附于导电玻璃的边缘处沉积，造成金属层沉积不均匀。本申请研究过程中发现，电解过程中将导电玻璃以一定的速率浸入电解液中，金属晶粒会随着玻璃逐渐浸入液面，均匀的贴附着导电玻璃生长，采用这种电沉积方式获得的金属层更加均匀。发明人认为产生上述技术效果的原因可能与化合物成核和结晶生长的性质相关，离子从电解液中输送到电极表面并放电，之后原子进入晶格和晶体生长。电结晶的过程受多种因素的影响，本申请中提供的FTO导电玻璃经处理后提供了一种较为理想的平滑表面，结晶过电位越高，晶核形成数目增多，所形成的镀层就越细密。现有技术中通常采用调整电解液、调整电流设置、电解温度等改善电沉积效果，本申请研究过程中发现，将导电玻璃采用匀速浸入电解液的方式，有利于在导电玻璃表面沉积均匀的铋金属层。

优选的，上述制备方法具体步骤如下：

(1)将有机试剂清洗后的FTO导电玻璃浸泡在乙醇中备用；

(2)配置硝酸铋溶液作为电解液，将步骤(1)中的FTO导电玻璃以一定速度浸入硝酸铋溶液中进行电沉积，浸入过程中控制浸入速度及沉积电荷量，获得Bi/FTO前驱体；煅烧该Bi/FTO前驱体，得到Bi₂O₃/FTO前驱体；

(3)在Bi₂O₃表面滴涂含有乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，得到VO(acac)₂+Bi₂O₃/FTO前驱体；煅烧得到BiVO₄光阳极。

优选的，步骤(1)中用玻璃刀切割得到合适大小的FTO导电玻璃,然后再用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇先后超声清洗，清除玻璃表面的有机物，利于电沉积，最后浸泡在乙醇中以供所需。

进一步优选的，玻璃刀切割得到的FTO导电玻璃大小为7.5cm×10.0cm；各有机试剂超声时间都为0.4～0.6h，频率为30～50KHz。

采用上述方法制备导电玻璃具有光滑平面，有利于电沉积过程中获得更为均匀的金属层。

优选的，步骤(2)中硝酸铋溶液的浓度为0.015～0.025mol/L。硝酸铋浓度过低会降低电沉积速率，浓度过高电解液密度增加，内阻也随之增加，同样不利于电沉积进行。

优选的，步骤(2)中，电沉积过程中FTO玻璃浸入硝酸铋溶液的速度控制在0.20～0.30cm/s，沉积电压控制在-0.95～-1.05V，沉积电荷量控制在0.7～0.8C/cm²。

优选的，步骤(2)中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为0.5～1.5h，升温速率为5℃/min。

优选的，步骤(3)中乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液浓度为0.15～0.25mol/L，滴涂溶液量控制在30～50μL/cm²。

优选的，步骤(3)中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为1.5～2.5h，升温速率为5℃/min。

本发明第六方面，提供上述BiVO₄薄膜在制备薄膜光电极方面的应用。

本发明第七方面，提供上述BiVO₄光阳极在制备光电催化分解水析氢析氧电池方面的应用。

本发明的有益效果：

1、本申请中的BiVO₄光阳极制备方法简单，反应条件温和、成本低可大规模制备以及无污染等优点。本申请研究过程中发现，控制一定的速度及电荷沉积量将导电玻璃浸入电解液中制备的光电极，能够形成更加均匀的金属铋薄膜，有利于形成厚度更薄、透光性更好、光电性能更高的光阳极薄膜。

2、本申请中制备的BiVO₄光阳极薄膜的厚度在1.5μm左右，煅烧后得到的BiVO₄由尺寸150～200nm左右的晶粒组成，BiVO₄薄膜并不致密，颗粒之间存在着很多纳米孔，是一种纳米多孔BiVO₄光阳极，有利于增大比表面积增加反应位点从而提高光电活性，经模拟太阳光(光强：100mW/cm²)照射以及理论分解水电压(1.23V Vs RHE)下产生超过1.4mA/cm²的光电流密度；在主要吸光区域(360～460nm)光电转化效率能够达到17％。

3、本申请中的纳米多孔BiVO₄光阳极在三电极体系中(BiVO₄作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)在理论分解水电压(1.23V Vs RHE)下经过4h长时间光照光电流密度没有明显的下降，仍然具有非常高的光电性能，说明本申请方法制备的BiVO₄光阳极稳定性优异，具有广阔的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1-2制备大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极的示意图；

图2为实施例1制备的纳米多孔BiVO₄光阳极及对应标准卡片的XRD图谱；

图3为实施例1制备的纳米多孔BiVO₄光阳极的SEM图谱；

图4为实施例1-2制备的纳米多孔BiVO₄光阳极的光电流密度-电压(LSV)关系图谱；

图5为实施例1制备的纳米多孔BiVO₄光阳极的光电转化效率(IPCE)图谱；

图6为实施例1制备的BiVO₄光阳极的光电流密度-时间(it)关系图谱。

图7为实施例1和实施例4分别沉积制备的金属铋薄膜。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中针对BiVO₄光阳极薄膜稳定性较低采取增加保护层或增加催化剂层的方式，在增加稳定性的同时影响了光阳极的光电转化性能，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种纳米多孔BiVO₄光阳极，该光阳极薄膜具有更好的透光性及稳定性，光电转化性能优异，具有良好的应用前景。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

一种大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极及其制备方法，包括如下步骤：

(1)超声清洗掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃：

先用玻璃刀切割得到大小为7.5cm×10.0cm的导电玻璃，然后再分别用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗30分钟，最后放置在乙醇溶剂中。

(2)沉积金属Bi：

先配置250ml的0.02mol/L的硝酸铋溶液，通过控制电沉积过程中玻璃浸入电解液的速度和沉积电荷量的方式将金属铋沉积在导电玻璃上。玻璃浸入溶液速度为0.25cm/s，沉积电压为-1.0V Vs Ag/AgCl(参比电极)，沉积电荷量为0.75C/cm²，得到Bi/FTO前驱体。

(3)煅烧得到Bi₂O₃/FTO前驱体：

将步骤(2)制备的Bi/FTO前驱体放入马弗炉中，在空气气氛下，450℃保温1.0小时，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品，即得到Bi₂O₃/FTO前驱体。

(4)滴涂得到VO(acac)₂+Bi₂O₃/FTO前驱体：

先配置0.2mol/L的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)溶液，溶剂是二甲基亚砜(DMSO)；接着用移液枪在Bi₂O₃表面滴涂上述溶液，溶液消耗量为40μL/cm²，即得到VO(acac)₂+Bi₂O₃/FTO前驱体。

(5)煅烧制备纳米多孔BiVO₄光阳极：

最后将步骤(4)制备的前驱体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃保温2.0小时，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品，即得到BiVO₄光阳极(电极面积：7.5cm×7.5cm)。

实施例2

本实施例制备不同Bi沉积电荷量的纳米多孔BiVO₄光阳极，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(2)中沉积金属Bi元素电荷量的变化：0.25C/cm²，0.50C/cm²，1.0C/cm²。

实施例3

合成大尺寸光阳极示意图：

实施例1和2制备大尺寸的的纳米多孔BiVO₄光阳极的具体步骤如图1所示，由图1可知，本发明的光阳极制备合成方法条件简单、无污染、成本低。所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例4

本实施例制备大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极，制备方法同实施例1，唯一区别在于：步骤(2)中导电玻璃从匀速浸入溶液，改成直接浸入沉积。

物相测试：

实施例1制备的BiVO₄光阳极的X射线衍射图如图2所示，可以看出除了较弱的衬底FTO衍射峰外，并没有其他杂相的峰出现，与标准卡片(JCPDS no.14-688)吻合。说明煅烧后成功得到了纯的BiVO₄，其晶体结构为单斜相。

微观形貌测试：

实施例1制备的BiVO₄光阳极(Bi的沉积电荷量：0.75C/cm²)的正向和横向截面的扫描电镜表征如图3所示，由图3(a)可知，经过煅烧后得到的BiVO₄是由尺寸150～200nm左右的晶粒组成，BiVO₄薄膜并不致密颗粒之间存在着很多纳米孔，这有利于增大比表面积增加反应位点从而提高光电活性；从图3(b)可看出，BiVO₄薄膜的厚度在1.5μm左右，横截面更加清楚地看出BiVO₄薄膜由众多大小均一的纳米晶粒组装形成。

光电催化活性测试：

1、试验方法：

光电催化活性测试在封闭的石英玻璃容器中进行。正面照射的光源选用的是300W氙灯(模拟太阳光，光强：100mW/cm²)。用光电流密度，光电转换效率和光电流-时间(it)稳定性来评价电极的光电催化活性。

以实施例1-2制备的大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，0.5mol/L的硫酸钠作为电解质溶液。光电催化反应测试前，先通高纯氩气30min来排出玻璃仪器和电解液中的氧气。光电活性测试曲线通过三电极电化学工作站(Princeton Applied Research EG&G 263A)记录，结果如图4，图5和图6所示。

2、试验结果：

实施例1和2制备的不同金属Bi沉积电荷量的BiVO₄光阳极(Bi的沉积电荷量：0.25C/cm²，0.50C/cm²，0.75C/cm²和1.0C/cm²)的光电流密度和电压(LSV)关系如图4所示，

实施例1制备的BiVO₄光阳极(Bi的最佳沉积电荷量：0.75C/cm²)的光电转换效率(IPCE)如图5所示，

实施例1制备的大尺寸的纳米多孔BiVO₄光阳极(电极面积：7.5cm×7.5cm)的光电流-时间(it)稳定性如图6所示。

由图4可知，随着Bi沉积电荷量的增加，光电流密度先是提高然后再逐渐降低，并且在沉积电荷量为：0.75C/cm²时达到最佳，即在模拟太阳光照射以及理论分解水电压(1.23V Vs RHE)下能产生超过1.4mA/cm²的光电流密度。由图5可知，纯的BiVO₄在主要吸光区域(360～460nm)光电转化效率(IPCE)能够达到17％，普遍优于通过传统方法(水热沉积或旋涂法)制备的BiVO₄光阳极。

结合图5和图6可知，实施例1制备的纳米多孔BiVO₄光阳极(Bi的最佳沉积电荷量：0.75C/cm²)在三电极体系中(BiVO₄作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)在理论分解水电压(1.23V Vs RHE)下分解水析氧的同时，对电极铂片也在析氢，并且光电流在长达4小时光照下仍然保持很高水平。值得指出的是，图6中光电流在1小时左右出现波动(椭圆标记)是因为在BiVO₄分解水产生的氧气泡吸附在电极表面，排出气泡之后性能逐渐恢复原来水平。

由图7可知，分别运用实施例1和实施例2技术电沉积制备金属铋层薄膜表面均匀性差别明显。本申请研究过程中发现，电解过程中将导电玻璃以一定的速率浸入电解液中，金属晶粒会随着玻璃逐渐浸入液面，均匀的贴附着导电玻璃生长，采用这种电沉积方式获得的金属层更加均匀，如图7(a)。作为对比，图7(b)是将导电玻璃直接浸入电解液中，电解池通电后，金属晶粒更易贴附于导电玻璃的边缘处沉积，造成金属层沉积不均匀。综上，本发明制备的薄膜更加均匀，制备的电极性能更加优越。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种 BiVO₄ 薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括电沉积过程中控制基底浸入电解液的速度和沉积电荷量的方式将金属铋沉积在基底上；

所述制备方法还包括煅烧该金属层获得氧化铋薄膜，之后在氧化铋薄膜表面滴涂含有乙酰丙酮氧钒的有机溶液，并置于空气中煅烧既得；

以硝酸铋作为铋金属层的铋源。

2.权利要求 1 所述制备方法获得的 BiVO₄ 薄膜。

3.一种 BiVO₄ 光阳极，其特征在于，所述 BiVO₄ 光阳极以导电玻璃作为基底， 覆盖权利要求 2 所述 BiVO₄ 薄膜。

4.权利要求 3 所述 BiVO₄ 光阳极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：以 FTO 导电玻璃作为基底，以硝酸铋作为铋源，采用电沉积方法在导电玻璃上沉积铋金属层，电沉积过程中，导电玻璃以一定速度浸入电解液中； 煅烧沉积后的导电玻璃获得氧化铋薄膜，接着在氧化铋表面滴加含有乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，最后把上述的导电玻璃置于空气下进行煅烧，即得 BiVO₄ 光阳极。

5.如权利要求4 所述BiVO₄ 光阳极的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：

将有机试剂清洗后的 FTO 导电玻璃浸泡在乙醇中备用；

配置硝酸铋溶液作为电解液，将步骤（1）中的 FTO 导电玻璃以一定速度浸入硝酸铋溶液中进行电沉积，浸入过程中控制浸入速度及沉积电荷量，获得

Bi/FTO 前驱体；煅烧该 Bi/FTO 前驱体，得到 Bi₂O₃/FTO 前驱体；

在 Bi₂O₃ 表面滴涂含有乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，得到

VO(acac)₂+Bi₂O₃/FTO 前驱体；煅烧得到 BiVO₄ 光阳极。

6.如权利要求 5 所述BiVO₄ 光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硝酸铋溶液的浓度为 0.015~0.025 mol/L；所述电沉积过程中 FTO 玻璃浸入硝酸铋溶液的速度控制在 0.20~0.30cm/s，沉积电压控制在-0.95~-1.05V，沉积电荷量控制在0.7~0.8 C/cm²；煅烧温度为 400-500℃，煅烧时间为 0.5~1.5h，升温速率为5 ℃/min。

7.如权利要求 5所述BiVO₄ 光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液浓度为 0.15~0.25mol/L，滴涂溶液量控制在 30~50μL/cm²； 所述煅烧温度为 400-500℃，煅烧时间为 1.5~2.5h，升温速率为 5 ℃/min。

8.权利要求2 中所述BiVO₄ 薄膜在制备薄膜光电极方面的应用或权利要求 3中所述BiVO4 光阳极在制备光电催化分解水析氢析氧电解池方面的应用。