CN110042409A - 氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及自供电光电解水系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及自供电光电。该氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法包括如下步骤：利用水浴法制备在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜；利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极。本申请的发明人突破本领域的常规思维，利用水浴法和电化学沉积法结合的方式来制备获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，且获得了意想不到的技术效果，由此获得的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极具有极高的光电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电解水技术领域，尤其涉及氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统。
背景技术
在众多清洁能源中，氢能作为一种热值高、燃烧产物无污染的能源备受青睐，成为替代传统化石能源的理想能源之一。自从Fujishima和Honda教授在实验室首次从二氧化钛光电极上获取氢气以来，光电催化分解水制氢系统和技术展开了一个全新的研究领域。在众多的光催化材料中，具有异质结结构的纳米光催化材料因其独特的化学结构和卓越的光催化性能而备受关注。其中，WO3/BiVO4异质结结构做光电极催化分解水是半导体材料在光电催化领域的热门研究方向之一。
摩擦纳米发电机(TENG)作为一种自供电电源，可以应用于收集生活中各种类型的机械能，如风能、水能、太阳能等，并输出产生电能，然后通过水的分解与光电化学(PEC)工艺相结合产生氢气。这一重大发现为通过PEC水分解同时转换太阳能和机械能，从而获得氢能提供了一种有效的方法。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种新的方法来制备获得光催化性能极高的WO3/BiVO4异质结光电阳极。
本发明的另一个目的是要探索以WO3/BiVO4异质结材料为光阳极，将其应用于光电分解水系统并与摩擦纳米发电机结合，以此来收集太阳能并获取氢能。
特别地，本发明提供了氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法，包括如下步骤：
利用水浴法在氟掺杂氧化锡导电玻璃上制备获得氧化钨薄膜；
利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极。
可选地，所述利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，包括如下步骤：
配置硝酸铋的碘化钾溶液，并将所述碘化钾溶液的pH值调节至酸性；
配置苯醌的无水乙醇溶液，将所述苯醌的无水乙醇溶液施加至已调节至酸性的所述碘化钾溶液中，并搅拌；
利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得碘氧化铋薄膜；
在所述碘氧化铋薄膜上施加双(乙酰丙酮)氧钒的二甲基亚砜溶液，静置预设时间后进行退火处理，以在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得钒酸铋薄膜。
可选地，所述静置预设时间后进行退火处理的步骤中，退火处理的条件为：在400-600℃下以2-5℃/min的速率退火1-3h。
可选地，所述硝酸铋的碘化钾溶液中，硝酸铋和碘化钾的物质的量的比值为1:9-11。
可选地，所述将所述碘化钾溶液的pH值调节至酸性的步骤中，所述碘化钾溶液的pH值调节至1-3。
可选地，所述利用水浴法制备在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜，包括如下步骤：
将预设摩尔比的钨酸、草酸铵、盐酸和双氧水溶于去离子水中，并在搅拌下加入乙醇，以获得前驱体溶液；
将氟掺杂氧化锡导电玻璃浸入所述前驱体溶液中，以导电面朝下的方式在恒温水浴中保持预设时间后冷却，从而获得薄膜坯料；
将所述薄膜坯料清洗并干燥，再进行退火处理，从而在所述氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜。
可选地，所述将预设摩尔比的钨酸、草酸铵、盐酸和双氧水溶于去离子水中的步骤中，所述预设摩尔比为80-110:80-110:1:1-1.5。
可选地，所述以导电面朝下的方式在恒温水浴中保持预设时间后冷却的步骤中，在70-95℃下恒温水浴中保持2-4h；
可选地，所述将所述薄膜坯料清洗并干燥，再进行退火处理的步骤中，在400-600℃下退火2-4h。
特别地，本发明还提供了基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统，所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极由上述的制备方法制备获得，所述自供电光电解水系统包括：
摩擦纳米发电机，用于将外部机械能转化为电能；
变压器，用于将所述摩擦纳米发电机发出的高压电转换为低压电；
整流桥，用于将经过所述变压器变压后的交流电转变为直流电；
光电解水装置，包括电解槽、包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液、铂丝电极以及所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，所述光电解水装置与所述整流桥连接，用于在光照以及所述直流电的作用下产生氢气。
可选地，所述包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液中，亚硫酸钠空穴牺牲剂和磷酸盐缓冲溶液的摩尔浓度的比值为1.5-2.5：1；
可选地，所述包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.5-7.5。
本申请的发明人突破本领域的常规思维，利用水浴法和电化学沉积法结合的方式来制备获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，且获得了意想不到的技术效果，由此获得的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极具有极高的光电催化性能。
本发明的自供电光电解水系统中的摩擦纳米发电机可以输出一种高电压和相对低电流的交流电(AC)。经过一个变压器(220V转24V)以及整流桥进行降压整流后，该交流电可以转换成一个电压较低、电流较大的直流电(DC)，这恰好可以为WO3/BiVO4光电分解水制氢系统提供所需要的足够的外部偏压，驱动其实现全解水产氢产氧并加速气体析出速率。具体地，在光照条件下，由WO3/BiVO4产生的光生空穴将迁移到WO3/BiVO4电解液界面，随后氧化水分子并产生氧气。与此同时，在外电场的驱动下，光生电子迁移到对电极(铂丝电极)并还原水分子释放出氢气。其优点在于，可以在光照条件下将机械能和光能同时转化为化学能，并以氢能的形储存起来，实现能量转换目的，这种自供电光电解水系统为太阳能和机械能转化为化学能提供了一种全新的策略。
此外，本发明提出的自驱动电解水系统电极材料的制备过程要求不高且成本低，在光照条件下，可以将机械能和太阳能同时收集起来并分解水产生氢气。以氢能代替传统化石能源，可以有效降低化石能源过度使用带来的环境污染和温室效应。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法的示意性流程图；
图2示出了根据本发明一个实施例的步骤S100的示意性流程图；
图3示出了根据本发明一个实施例的步骤S200的示意性流程图；
图4示出了根据本发明一个实施例的WO3/BiVO4异质结光电阳极的高分辨透射电镜图；
图5示出了根据本发明一个实施例的WO3/BiVO4异质结的能级结构示意图；
图6示出了根据本发明一个实施例的WO3光电阳极、BiVO4光电阳极以及WO3/BiVO4异质结光电阳极的电流密度-电压曲线图；
图7示出了根据本发明一个实施例的基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统的示意性结构图；
图8示出了根据本发明一个实施例的基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统的等效电路图；
图9示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的示意性结构图；
图10示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机在不同转速下的开路电压、短路电流的输出性能图；
图11示出了根据本发明一个实施例的变压器对摩擦纳米发电机进行变压之后的开路电压、短路电流的输出性能图；
图12示出了根据本发明一个实施例的自在不同转速下光照与黑暗情况的电流图；
图13示出了根据本发明一个实施例的自供电光电解水系统在不同转速下光照与黑暗情况的产氢速率图；
图中：1-摩擦纳米发电机，11-转盘，12-摩擦层，13-定盘，2-变压器，3-整流桥，4-光电解水装置，41-氢气收集管，42-氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，43-电解槽，44-磷酸盐缓冲溶液。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法包括：
步骤S100，利用水浴法在氟掺杂氧化锡导电玻璃上制备获得氧化钨薄膜；
步骤S200，利用电化学沉积法在形成有氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极。
本领域技术人员已经形成惯性思维，认为通过单一的电化学沉积法可以制备获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，并未出现如本申请的利用水浴法和电化学沉积法结合的方式来制备获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的现有技术。本申请的发明人突破本领域的常规思维，利用水浴法和电化学沉积法结合的方式来制备获得氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，且获得了意想不到的技术效果，由此获得的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极具有极高的光电催化性能。
图2示出了根据本发明一个实施例的步骤S100的示意性流程图。步骤S100包括：
步骤S110，将预设摩尔比的钨酸、草酸铵、盐酸和双氧水溶于去离子水中，并在搅拌下加入乙醇，以获得前驱体溶液；
步骤S120，将氟掺杂氧化锡导电玻璃浸入前驱体溶液中，以导电面朝下的方式在恒温水浴中保持预设时间后冷却，从而获得薄膜坯料；
步骤S130，将薄膜坯料清洗并干燥，再进行退火处理，从而在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜，即获得氧化钨光电阳极。
在步骤S110中，钨酸(H2WO4)、草酸铵((NH4)2C2O4)、盐酸(HCl)和双氧水(H2O2)的预设摩尔比例如可以为100:100:1:1、80:80:1:1、110:90:1:1.5或90:100:1:1.2，也可以为80-110:80-110:1:1-1.5中任一其他比值。当上述预设摩尔比不在上述范围内时，难以获得满足要求的氧化钨薄膜。
在步骤S120中，在恒温水浴中的温度例如可以为70℃、75℃、85℃或95℃，也可以为70-95℃中任一温度值。预设时间例如可以为2h、3h或4h，也可以为2-4h中任一其他值。恒温水浴锅工作温度范围为0-100℃，水浴只适于100℃以下的加热温度。升高温度不能明显改变薄膜的结晶性、形貌和沉积生长方式，能否成膜与温度的关系也不大，但成膜速率对温度的依赖性较大。随温度的升高，薄膜的透过率先减小后增大，反射率则先增大后减小。对同一试样而言，透过率和反射率对应较好。经过大量实验验证，发明人发现当温度在80℃左右时，可制得禁带宽度为2.58eV、符合化学计量比且较为平整的氧化钨薄膜。水浴时间对薄膜的光学性质也有很大的影响，随着时间的增加薄膜透过率减小，而禁带宽度值增加。
在步骤S130中，干燥的条件例如可以为在70℃、75℃或80℃下干燥4h、5h或6h，也可以在70-80℃下干燥4-6h中的任一其他值。退火处理的条件为在400℃、500℃或600℃下退火2h、3h或4h，也可以为2-4h中任一其他值。退火温度和退火时间是相互关联的，对于同样的晶化效果，如果退火温度高，可在较短的时间内完成晶化；如果退火温度低，则可在较长的时间内完成晶化。在这一过程中会出现一系列晶化效果好的极值点，上述退火条件是经过大量实验验证后获得的晶化效果好的范围值。
图3示出了根据本发明一个实施例的步骤S200的示意性流程图。该步骤S200包括：
步骤S210，配置硝酸铋的碘化钾溶液，并将碘化钾溶液的pH值调节至酸性；
步骤S220，配置苯醌的无水乙醇溶液，将苯醌的无水乙醇溶液施加至已调节至酸性的碘化钾溶液中，并搅拌；
步骤S230，利用电化学沉积法在形成有氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得碘氧化铋薄膜；
步骤S240，在碘氧化铋薄膜上施加双(乙酰丙酮)氧钒的二甲基亚砜溶液，静置预设时间后进行退火处理，以在形成有氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得钒酸铋薄膜。
在步骤S210中，硝酸铋的碘化钾溶液中，硝酸铋和碘化钾(KI)的物质的量的比值为1:9、1:10或1:11，也可以为1:9-11中任一其他比值。将碘化钾溶液的pH值调节至1、1.7、2、2.5或3，也可以为1-3中任一其他pH值。硝酸铋的碘化钾溶液中，硝酸铋的原材料例如可以为五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。
在步骤S240中，退火时的温度为400℃、500℃或600℃，也可以为400-600℃中任一其他温度值。退火的速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，也可以为2-5℃/min任一其他值。退火时间为1h、2h或3h，也可以为1-3h中任一其他值。对不同退火温度以及退火时间条件下的钒酸铋薄膜进行光学测量后发现，折射率和消光系数随着退火温度和时间的升高而增大，随着退火温度和时间的升高，钒酸铋薄膜的微观结构也得到改善，表面形貌均一稳定，并且在450℃、2h时，效果达到最优。当退火温度以及时间超过上述范围时，钒酸铋颗粒大小不一，形状各异，小颗粒团聚现象严重，薄膜的表面形貌逐渐遭到破坏。
在一个具体的实施例中，该步骤S100可以包括：
步骤S11，将氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃切成3×3的小块，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20min；
步骤S12，将0.6g的H2WO4、0.28g的(NH4)2C2O4、18mL的HCl(37％)和20mL的H2O2(37％)溶于62ml的去离子水中，在强烈搅拌下加入60ml乙醇，获得前驱体溶液；
步骤S13，将FTO导电玻璃以导电面朝下的方式浸于前驱体溶液中，在85℃恒温水浴保持3h，然后自然冷却，从而获得薄膜坯料；
步骤S14，将薄膜坯料用去离子水冲洗，在80℃干燥5h，并在500℃下退火3h，从而在FTO导电玻璃上形成WO3薄膜，即获得氧化钨光电阳极。
该步骤S200可以包括：
步骤S21，配置50mL的KI溶液(mKI＝3.32g)；称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶于KI溶液中；
步骤S22，配制稀硝酸溶液，逐滴滴加至KI溶液，直至溶液PH降为1.7；
步骤S23，将0.497g的苯醌加入到20mL无水乙醇中，获得苯醌的无水乙醇溶液；
步骤S24，将苯醌的无水乙醇溶液滴加到步骤S22所配溶液中，然后强烈搅拌；
步骤S25，利用电化学沉积方法在形成有氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得碘氧化铋薄膜；
步骤S26，将0.27g的双(乙酰丙酮)氧钒加入到5mL的二甲基亚砜溶液中，并将由此获得的溶液以0.15-0.2mL的量逐滴滴加在碘氧化铋薄膜上，静置一段时间，然后以2℃/min在马弗炉中退火2h，退火温度设定为450℃，以在形成有氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得钒酸铋薄膜，即氧化钨/钒酸铋(WO3/BiVO4)异质结光电阳极；
步骤S27，将氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极浸泡在1M NaOH溶液中(mNaOH＝2g)，轻轻搅拌30min，以去除多余的V2O5，并将氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极用去离子水冲洗，室温干燥。
为了将单独的氧化钨光电阳极、单独的钒酸铋光电阳极与氧化钨/钒酸铋异质结光电阳的光催化性能进行对比，在该具体实施例中，还利用电化学沉积法制备获得钒酸铋(BiVO4)光电阳极。
该钒酸铋光电阳极的制备方法包括如下步骤：
步骤S31，配置50mL的KI溶液(mKI＝3.32g)；称取0.97g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶于KI溶液中；
步骤S32，配制稀硝酸溶液，逐滴滴加至KI溶液，直至溶液PH降为1.7；
步骤S33，将0.497g的苯醌加入到20mL无水乙醇中，获得苯醌的无水乙醇溶液；
步骤S34，将苯醌的无水乙醇溶液滴加到步骤S32所配溶液中，然后强烈搅拌；
步骤S35，利用电化学沉积方法在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得碘氧化铋薄膜；
步骤S36，将0.27g的双(乙酰丙酮)氧钒加入到5mL的二甲基亚砜溶液中，并将由此获得的溶液以0.15-0.2mL的量逐滴滴加在碘氧化铋薄膜上，静置一段时间，然后以2℃/min在马弗炉中退火2h，退火温度设定为450℃，以在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得钒酸铋薄膜，即钒酸铋光电阳极；
步骤S37，将钒酸铋光电阳极浸泡在1M NaOH溶液中(mNaOH＝2g)，轻轻搅拌30min，以去除多余的V2O5，并将钒酸铋光电阳用去离子水冲洗，室温干燥。
图4示出了根据本发明一个实施例的WO3/BiVO4异质结光电阳极的高分辨透射电镜图。由图4可知，BiVO4纳米颗粒在WO3表面上发生了高效沉积，从图中可以看到清晰的晶格条纹，并找出其晶面间距对应的晶面，0.20nm的间距对应WO3的(200)晶面，0.23nm的间距对应于BiVO4的(114)晶面，这些结果揭示了WO3/BiVO4异质结的构建。
图5示出了根据本发明一个实施例的WO3/BiVO4异质结的能级结构示意图。由图5可知，WO3/BiVO4异质结价带的电极电势明显高于单个WO3或BiVO4价带的电极电势，而这将有利于光生空穴的转移和传输，有效地降低BiVO4光电极中光生电子-空穴对的复合，最终使得WO3/BiVO4异质结光电极的光催化性能得以提高。
以配有AM 1.5G滤光片的氙灯冷光源(XD-300)作为测试光源，并将其光功率密度调节为100mW/cm2，采用三电极体系，以包含1mol/L亚硫酸钠空穴牺牲剂的0.5mol/L的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，银-氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，分别测试WO3光电阳极、BiVO4光电阳极以及WO3/BiVO4异质结光电阳极的性能，如图6所示，图6示出了根据本发明一个实施例的WO3光电阳极、BiVO4光电阳极以及WO3/BiVO4异质结光电阳极的电流密度-电压曲线图。由图6可知，在1.23V vs.RHE时，WO3/BiVO4异质结光电阳极的光电流密度达到5.24mA/cm2，是单个WO3光电阳极光电流密度的七倍，是单个BiVO4光电阳极的两倍。由此可知，利用上述水浴法和和电化学沉积法结合的方式制备获得的WO3/BiVO4异质结光电阳极具有非常高的光电流密度。
特别地，本发明还提供了基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统。图7示出了根据本发明一个实施例的基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统的示意性结构图。图8示出了根据本发明一个实施例的基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统的等效电路图。
如图7和图8所示，该自供电光电解水系统包括摩擦纳米发电机1、变压器2、整流桥3和光电解水装置4。其中，纳米发电机用于将外部机械能如风能、水能等转化为电能。该变压器2用于将摩擦纳米发电机1发出的高压电转换为低压电，并且可以将低电流转化为高电流。该整流桥3用于将经过变压器2变压后的交流电转变为直流电。该光电解水装置4与整流桥3连接，用于在光照以及直流电的作用下产生氢气。该光电解水装置4包括电解槽43、包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液44、铂丝电极、氢气收集管41以及前述的氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极42。其中，整流桥3的正极与氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极42相连，整流桥3的负极与铂丝电极相连。摩擦纳米发电机1运转过程中，氢气泡在铂丝上产生并通过一个氢气收集管41收集。
其中，该变压器2可以选择硅钢片铁芯的变压器2，规格是220V转24V，适用于低频的高压转成低压，并减少变压过程的损耗。该整流桥3可以是由四个二极管自制而成，并通过焊锡连接。
图9示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的示意性结构图。如图9所示，该摩擦纳米发电机1为旋转轮盘状的摩擦纳米发电机1，其包括转盘11、定盘13以及摩擦层12。该摩擦纳米发电机1发电的原理是，在转盘11和定盘13相对转动的过程中，由于摩擦起电，定盘13的两个电极分别感应出不同的电荷，形成电势差，从而产生电流。其中，转盘11的金属电极由放射状阵列扇区组成，每个扇区间隔角为1.5°，共分为120份；定盘13的金属电极层由两部分网络组成，且两部分网络由精细的沟槽分离，每一个电极网络都是呈放射状阵列扇区状，每个扇形角度为1.5°，相隔扇区相互连接，相邻扇区断开。摩擦层12为具有单面粘性的聚四氟乙烯膜，该聚四氟乙烯膜紧密粘贴于定盘13上。
由于摩擦纳米发电机1发出的电是交流电，并且发电的特点是高电压低电流，而光催化半导体材料所需电压远低于摩擦纳米发电机1发电的电压，所需电流高于摩擦纳米发电机1发电的电流，因此，仍然需要解决如何将摩擦纳米发电机1发出的电直接或间接地应用在光电解水中，并且可以达到非常好的效果。
图10示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机在不同转速下的开路电压、短路电流的输出性能图。如图10所示，开路峰值电势差几乎保持在220V左右，短路电流随着转速的增加而增加，峰值电流在105rpm时达0.15mA。图11示出了根据本发明一个实施例的变压器对摩擦纳米发电机进行变压之后的开路电压、短路电流的输出性能图。如图11所示，开路电压和短路电流均随着转速的增加而增加，在105rpm时，峰值电压达3.5V，峰值电流达1.6mA。由此说明，变压器成功将摩擦纳米发电机1的高电压低电流的电转换为低电压高电流的电。
图12示出了根据本发明一个实施例的自在不同转速下光照与黑暗情况的电流图。由图12可知，加光后，峰值电流有明显的增加。此外，随着转速的增加，光电流峰值几乎等于暗电流峰值。图13示出了根据本发明一个实施例的自供电光电解水系统在不同转速下光照与黑暗情况的产氢速率图。由图13可知，随着转速的增加，产氢速率也随之增快。
本发明实施例中自供电光电解水系统中的摩擦纳米发电机1可以输出一种高电压和相对低电流的交流电(AC)。经过一个变压器(220V转24V)以及整流桥进行降压整流后，该交流电可以转换成一个电压较低、电流较大的直流电(DC)，这恰好可以为WO3/BiVO4光电分解水制氢系统提供所需要的足够的外部偏压，驱动其实现全解水产氢产氧并加速气体析出速率。具体地，在光照条件下，由WO3/BiVO4产生的光生空穴将迁移到WO3/BiVO4电解液界面，随后氧化水分子并产生氧气。与此同时，在外电场的驱动下，光生电子迁移到对电极(铂丝电极)并还原水分子释放出氢气。其优点在于，可以在光照条件下将机械能和光能同时转化为化学能，并以氢能的形储存起来，实现能量转换目的，这种自供电光电解水系统为太阳能和机械能转化为化学能提供了一种全新的策略。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用水浴法在氟掺杂氧化锡导电玻璃上制备获得氧化钨薄膜；
利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，包括如下步骤：
配置硝酸铋的碘化钾溶液，并将所述碘化钾溶液的pH值调节至酸性；
配置苯醌的无水乙醇溶液，将所述苯醌的无水乙醇溶液施加至已调节至酸性的所述碘化钾溶液中，并搅拌；
利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得碘氧化铋薄膜；
在所述碘氧化铋薄膜上施加双(乙酰丙酮)氧钒的二甲基亚砜溶液，静置预设时间后进行退火处理，以在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得钒酸铋薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静置预设时间后进行退火处理的步骤中，退火处理的条件为：在400-600℃下以2-5℃/min的速率退火1-3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的碘化钾溶液中，硝酸铋和碘化钾的物质的量的比值为1:9-11。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述碘化钾溶液的pH值调节至酸性的步骤中，所述碘化钾溶液的pH值调节至1-3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述利用水浴法制备在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜，包括如下步骤：
将预设摩尔比的钨酸、草酸铵、盐酸和双氧水溶于去离子水中，并在搅拌下加入乙醇，以获得前驱体溶液；
将氟掺杂氧化锡导电玻璃浸入所述前驱体溶液中，以导电面朝下的方式在恒温水浴中保持预设时间后冷却，从而获得薄膜坯料；
将所述薄膜坯料清洗并干燥，再进行退火处理，从而在所述氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将预设摩尔比的钨酸、草酸铵、盐酸和双氧水溶于去离子水中的步骤中，所述预设摩尔比为80-110:80-110:1:1-1.5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述以导电面朝下的方式在恒温水浴中保持预设时间后冷却的步骤中，在70-95℃下恒温水浴中保持2-4h；
可选地，所述将所述薄膜坯料清洗并干燥，再进行退火处理的步骤中，在400-600℃下退火2-4h。
9.基于氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的自供电光电解水系统，其特征在于，所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备获得，所述自供电光电解水系统包括：
摩擦纳米发电机，用于将外部机械能转化为电能；
变压器，用于将所述摩擦纳米发电机发出的高压电转换为低压电；
整流桥，用于将经过所述变压器变压后的交流电转变为直流电；
光电解水装置，包括电解槽、包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液、铂丝电极以及所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，所述光电解水装置与所述整流桥连接，用于在光照以及所述直流电的作用下产生氢气。
10.根据权利要求9所述的自供电光电解水系统，其特征在于，所述包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液中，亚硫酸钠空穴牺牲剂和磷酸盐缓冲溶液的摩尔浓度的比值为1.5-2.5：1；
可选地，所述包含亚硫酸钠空穴牺牲剂的磷酸盐缓冲溶液的pH值为6.5-7.5。
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| CN201910386230.9A CN110042409A (zh) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及自供电光电解水系统 |
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Cited By (3)
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