CN106548871B - 二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用 - Google Patents

二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用，该二氧化钛复合材料包括二氧化钛载体，硫化亚铜和硫化镉；硫化亚铜和硫化镉负载于二氧化钛载体表面。其制备方法包括硫化镉的负载和硫化亚铜的负载。本发明的制备方法具有操作工艺简单，负载量容易控制的优点，制备的二氧化钛复合材料具有制备工艺简单，能产生较高的光生电流且光电转化效率高，光响应迅速且光响应程度范围广，耐腐蚀性强，稳定性好等优点。本发明的光阳极包括二氧化钛复合材料，可用于光电催化裂解水制氢，具有稳定性强，使用寿命长，光响应程度高，光生电流大，光电催化裂解水的能力强，光电转换的效率高等优点。

Description

二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用
技术领域
本发明涉及光电化学领域，涉及一种二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极的应用，具体涉及一种硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料及其制备方法、光阳极及光阳极在光电催化裂解水制氢中的应用。
背景技术
由于地球化石能源的大量开采和使用，造成严重的环境污染，这种情况对公共健康和生态环境造成了严重的危害。并且化石能源是不可再生的。因此，面对人类越来越大的能源需求，寻求可替代化石能源的新能源已经成为一种未来发展的新趋势。而在这些新能源中，氢能作为一种清洁能源，得到的广泛的重视，它能够有效的解决由于化石能源的使用所带来的环境污染问题。而目前的产氢方法有很多，包括电催化产氢，光催化产氢，生物制氢，光电化学催化产氢。相对于其他的产氢方式，光电化学产氢具有独特的优势，一方面采用的是光电极材料，有利于材料的回收以及重复利用；另一方面适当的电能的加入能够有效的促进光电反应过程中的光生电子和空穴的分离，减少复合，提高可用于裂解水的光生电子的数量，提高产氢率。
二氧化钛作为一种光阳极材料，已经得到了广泛的研究与应用。但是该种材料由于所具有的宽能带，导致只能吸收紫外光区的能量，大大降低了光能的利用率。因此需要采用一定的技术措施，将二氧化钛的光响应区域延伸到可见光区。目前采用较多的改进方法有负载贵重金属，非金属元素的杂化，多种半导体材料的复合与杂化等。
但是目前存在的多种半导体材料的复合多数需要采用较为复杂的技术手段，对装置要求较高，并且半导体的负载量不容易控制，反而由于负载量过多从而导致光电性能下降。同时，半导体材料的负载还存在光腐蚀现象，使得制备的催化剂的稳定性不高，使用寿命很短，大大降低了催化剂的使用效率。因此寻找一种操作工艺简单，负载量容易控制，并且稳定性高，光电性能高的二氧化钛复合材料的制备方法是目前需要解决的一个重要的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，能产生较高的光生电流且光电转化效率高，光响应迅速且光响应程度范围广，耐腐蚀性强，稳定性好的二氧化钛复合材料，还提供了一种操作工艺简单，负载量容易控制的二氧化钛复合材料的制备方法，以及一种包括二氧化钛复合材料的光阳极及光阳极在光电催化裂解水制氢中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛复合材料，所述二氧化钛复合材料包括二氧化钛载体、硫化亚铜和硫化镉；所述硫化亚铜和硫化镉负载于所述二氧化钛载体表面。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，二氧化钛载体为二氧化钛纳米棒。进一步优选的，所述二氧化钛纳米棒为枝状二氧化钛纳米棒。本发明优选的枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在所述主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒。进一步优选的，所述主干纳米棒的长度为1.5μm～2.0μm，所述主干纳米棒的直径为40nm～60nm；所述分枝状结构纳米棒的长度为50nm～150nm，所述分枝状结构纳米棒的直径为10nm～15nm。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，二氧化钛载体为二氧化钛纳米棒阵列。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，组成所述二氧化钛纳米棒阵列为二氧化钛纳米棒。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述二氧化钠纳米棒阵列采用以下方法制备得到：将水和浓盐酸混合均匀，加入钛酸四丁酯，充分混合后加入到含有衬底的反应釜中，于160℃～180℃下反应4h～8h，得到二氧化钛纳米棒阵列。进一步优选的，所述衬底为FTO导电玻璃。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述二氧化钛纳米棒阵列制备过程中，所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述二氧化钛纳米棒阵列制备过程还包括FTO导电玻璃的预处理步骤：将FTO导电玻璃浸入到浓度为0.1 mol/L～0.2 mol/L的四氯化钛溶液中于60℃～80℃中反应30 min～60min，用氮气吹干，于马弗炉中400℃～450℃烧结30min～60min。本发明中，FTO导电玻璃的预处理的目的是为了让二氧化钛纳米棒垂直的生长的FTO导电玻璃上。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述四氯化钛溶液采用的6～9ml四氯化钛逐滴加入到450～500ml水，并于冰水浴中搅拌而成。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，二氧化钛载体为枝状二氧化钛纳米棒阵列。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，组成所述枝状二氧化钛纳米棒阵列为枝状二氧化钛纳米棒。进一步优选的，枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在所述主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒。进一步优选的，所述主干纳米棒的长度为1.5μm～2.0μm，所述主干纳米棒的直径为40nm～60nm；所述分枝状结构纳米棒的长度为50nm～150nm，所述分枝状结构纳米棒的直径为10nm～15nm。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述枝状二氧化钛纳米棒阵列采用以下制备方法制备得到：将水和浓盐酸混合均匀，加入钛酸四丁酯，充分混合后加入到含有衬底的反应釜中，于160℃～180℃下反应4h～8h，得到二氧化钛纳米棒阵列；将所述二氧化钛纳米棒阵列浸入到四氯化钛溶液中，于20℃～30℃下反应18h～24h，得到枝状二氧化钛纳米棒阵列。进一步优选的，所述衬底为FTO导电玻璃。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程中，所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程中所述四氯化钛溶液的浓度为0.1 mol/L～0.3 mol/L。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程还包括FTO导电玻璃的预处理步骤：将FTO导电玻璃浸入到浓度为0.1 mol/L～0.2 mol/L的四氯化钛溶液中于60℃～80℃中反应30 min～60min，用氮气吹干，于马弗炉中400℃～450℃烧结30min～60min。本发明中，FTO导电玻璃的预处理的目的是为了让二氧化钛纳米棒垂直的生长的FTO导电玻璃上。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述四氯化钛溶液采用的6～9ml四氯化钛逐滴加入到450～500ml水，并于冰水浴中搅拌而成。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化钛载体依次浸入到硝酸镉溶液和硫化钠溶液中，使硫化镉负载在二氧化钛载体表面，得到硫化镉负载的二氧化钛复合材料；
S2、将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料依次浸入到氯化亚铜溶液和硫化钠溶液中，使硫化亚铜负载在硫化镉负载的二氧化钛复合材料表面，得到硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1的具体步骤为：
S1-1、负载硫化镉：将二氧化钛载体浸入到硝酸镉溶液中，保持5min～10min；将二氧化钛载体取出，继而浸入到硫化钠溶液中，保持5min～10min；
S1-2、制备硫化镉负载的二氧化钛复合材料：重复步骤S1-1中负载硫化镉的过程1～11次，得到硫化镉负载的二氧化钛复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述硝酸镉溶液的浓度为0.08 mol/L～0.12 mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述硫化钠溶液的浓度为0.08 mol/L～0.12 mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2的具体步骤为：
S2-1、负载硫化亚铜：将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料浸入到氯化亚铜溶液中，保持30s～60s；将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料取出，继而浸入到硫化钠溶液中，保持30s～60s；
S2-2、制备硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料：重复步骤S2-1中负载硫化亚铜的过程2～10次，得到硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述氯化亚铜溶液的浓度为0.004 mol/L～0.008 mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述硫化钠溶液的浓度为0.003 mol/L～0.005 mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述二氧化钛载体为二氧化钛纳米棒。进一步优选的，所述二氧化钛纳米棒为枝状二氧化钛纳米棒。本发明优选的枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在所述主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒。进一步优选的，所述主干纳米棒的长度为1.5μm～2.0μm，所述主干纳米棒的直径为40nm～60nm；所述分枝状结构纳米棒的长度为50nm～150nm，所述分枝状结构纳米棒的直径为10nm～15nm。
上述制备方法中，优选的，二氧化钛载体为二氧化钛纳米棒阵列。
上述制备方法中，优选的，组成所述二氧化钛纳米棒阵列为二氧化钛纳米棒。
上述制备方法中，优选的，所述二氧化钠纳米棒阵列采用以下方法制备得到：将水和浓盐酸混合均匀，加入钛酸四丁酯，充分混合后加入到含有衬底的反应釜中，于160℃～180℃下反应4h～8h，得到二氧化钛纳米棒阵列。进一步优选的，所述衬底为FTO导电玻璃。
上述制备方法中，优选的，上述二氧化钛纳米棒阵列制备过程中，所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述二氧化钛纳米棒阵列制备过程还包括FTO导电玻璃的预处理步骤：将FTO导电玻璃浸入到浓度为0.1 mol/L～0.2 mol/L的四氯化钛溶液中于60℃～80℃中反应30 min～60min，用氮气吹干，于马弗炉中400℃～450℃烧结30min～60min。本发明中，FTO导电玻璃的预处理的目的是为了让二氧化钛纳米棒垂直的生长的FTO导电玻璃上。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述四氯化钛溶液采用的6～9ml四氯化钛逐滴加入到450～500ml水，并于冰水浴中搅拌而成。
上述制备方法中，优选的，二氧化钛载体为枝状二氧化钛纳米棒阵列。
上述制备方法中，优选的，组成所述枝状二氧化钛纳米棒阵列为枝状二氧化钛纳米棒。进一步优选的，枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在所述主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒。进一步优选的，所述主干纳米棒的长度为1.5μm～2.0μm，所述主干纳米棒的直径为40nm～60nm；所述分枝状结构纳米棒的长度为50nm～150nm，所述分枝状结构纳米棒的直径为10nm～15nm。
上述制备方法中，优选的，所述枝状二氧化钛纳米棒阵列采用以下制备方法制备得到：将水和浓盐酸混合均匀，加入钛酸四丁酯，充分混合后加入到含有衬底的反应釜中，于160℃～180℃下反应4h～8h，得到二氧化钛纳米棒阵列；将所述二氧化钛纳米棒阵列浸入到四氯化钛溶液中，于20℃～30℃下反应18h～24h，得到枝状二氧化钛纳米棒阵列。进一步优选的，所述衬底为FTO导电玻璃。
上述制备方法中，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程中，所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30。
上述制备方法中，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程中所述四氯化钛溶液的浓度为0.1 mol/L～0.3 mol/L。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，上述枝状二氧化钛纳米棒阵列制备过程还包括FTO导电玻璃的预处理步骤：将FTO导电玻璃浸入到浓度为0.1 mol/L～0.2 mol/L的四氯化钛溶液中于60℃～80℃中反应30 min～60min，用氮气吹干，于马弗炉中400℃～450℃烧结30min～60min。本发明中，FTO导电玻璃的预处理的目的是为了让二氧化钛纳米棒垂直的生长的FTO导电玻璃上。
上述的二氧化钛复合材料，优选的，所述四氯化钛溶液采用的6～9ml四氯化钛逐滴加入到450～500ml水，并于冰水浴中搅拌而成。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述二氧化钛复合材料或上述制备方法制备得到的二氧化钛复合材料作为光阳极材料中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种光阳极，包括上述的二氧化钛复合材料或由上述制备方法制得的二氧化钛复合材料。
上述的光阳极，优选的，还包括粘结剂和导线，所述二氧化钛复合材料通过粘结剂与导线连接。
上述的光阳极，优选的，所述粘结剂为导电银浆。
上述的光阳极，优选的，所述导线为铜导线。
上述的光阳极，优选的，所述光阳极的感光面积为0.8 cm2～1.2 cm2。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的光阳极在光电催化裂解水制氢中的应用。
上述的应用，优选的，其应用方法包括以下步骤：以光阳极为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，建立三电极系统与电化学工作站连接，打开光源进行光电催化裂解水反应。
上述的应用，优选的，所述光电催化裂解水反应中的电解质溶液为硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液。
上述的应用，优选的，所述硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液中硫化钠的浓度为0.25mol/L～0.35 mol/L；所述硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液中亚硫酸钠的浓度为0.25 mol/L～0.35 mol/L。
上述的应用，优选的，所述光源为氙灯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种二氧化钛复合材料，包括二氧化钛载体、硫化亚铜和硫化镉，其中硫化亚铜和硫化镉负载于二氧化钛载体表面，三者的协同作用共同促进了整个系统的光电催化裂解水反应的进行。硫化亚铜的存在能够提高对可见光的吸收，提高对光能的吸收率；在硫化亚铜表面继续负载硫化镉，由于硫化镉为n型半导体，硫化亚铜为p型半导体，这两种半导体的结合可以在两者的界面产生p-n结，从而在硫化镉和硫化亚铜接触界面形成一定的内部电场，该内部电场能够促进光生电子和空穴的分离，减少复合，将电子导入到二氧化钛表面，同时该内部电场能够促进光生电荷的传递效率，减少光生电子和空穴的复合率，有利于提高二氧化钛复合材料的光电催化裂解水的能力。
（2）本发明提供了一种二氧化钛复合材料，能产生较高的光生电流且光电转化效率高，光响应迅速且光响应程度范围广，具有耐腐蚀性强，稳定性好等优点。
（3）本发明以二氧化钛复合材料为载体，二氧化钛复合材料既是作为一种感光材料，同时又是作为一种基质材料，有利于硫化镉和硫化亚铜的负载。本发明优选的二氧化钛载体为枝状二氧化钛纳米棒阵列，该载体具有比表面积大的优点，能够负载较多的硫化镉和硫化亚铜。另外，枝状二氧化钛纳米棒阵列是一种枝状结构二氧化钛，具有较为直接的电子传递通道，能够较快的将电子传递到对电极，从而进行水的裂解过程。本发明的枝状二氧化钛纳米棒阵列，通过水热法和化学沉积的方法制备得到，具有材料制备均匀，性能稳定，操作简单等优点。
（4）本发明还提供了一种硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料的制备方法，其中硫化亚铜和硫化镉是通过连续离子层吸附与反应的方法附着在二氧化钛载体表面，先负载硫化镉，然后再负载硫化亚铜能促进光生电荷的传递效率；若先负载硫化亚铜，再负载硫化镉，则硫化镉的导带比硫化亚铜要更正、价带比硫化亚铜更负，光生电子和空穴无法在两者禁带之间传递，因此硫化镉和硫化亚铜的负载顺序是不能调换的。
（5）本发明的二氧化钛复合材料制备过程中，通过控制浸入时间、负载次数和负载溶液的浓度实现了对硫化亚铜和硫化镉负载量的有效控制。在硫化亚铜和硫化镉的负载过程中，刚开始时，由于硫化亚铜和硫化镉硫化亚铜和硫化镉的量较少，并且这两种物质均具有较好的可见光吸收性能，能够提高对于光能的利用率，同时硫化亚铜和硫化镉之间具有协同作用，能够共同促进整个系统的光催化性能。随着硫化亚铜和硫化镉的负载量的增加，促进作用减弱，这主要是由于这两种物质过量的负载在二氧化钛基质上，会使得硫化亚铜和硫化镉成为新的光生电子和空穴的复合位点，提高复合率，从而减少可用于光催化裂解水的光生电子的量，从而导致整个体系的光电催化裂解水性能的下降。
（6）本发明提供了一种光阳极，包括二氧化钛复合材料、粘结剂和导线，二氧化钛复合材料通过粘结剂与导线连接。该光阳极材料的制备过程简便，构造工艺简单，具有较宽的光响应范围和良好的光腐蚀稳定性。
（7）本发明提供了一种光阳极在光电催化裂解水制氢中的应用，具有稳定性强，光响应程度高，所产生的光生电流大且使用寿命长。该光阳极具有较好的光稳定性和优越的光电催化裂解水的能力，反映出很好的光电转换效率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1的二氧化钛复合材料的表面扫描电镜图。
图2为本发明实施例1的二氧化钛复合材料的横截面扫描电镜图。
图3为本发明光阳极的电子传输示意图。
图4为本发明实施例2中不同光阳极的电流-电压曲线图。
图5为本发明实施例2的不同硫化亚铜负载次数的光阳极的电流-电压曲线图。
图6为本发明实施例2中不同光阳极的光电转换效率。
图7为本发明实施例2中不同光阳极的光电流时间曲线。
图8为本发明实施例2中光阳极B6的光电流稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的二氧化钛复合材料，如图1和图2所示，该二氧化钛复合材料包括二氧化钛载体、硫化亚铜和硫化镉，硫化亚铜和硫化镉负载于二氧化钛载体表面。
本实施例中，二氧化钛载体为枝状二氧化钛纳米棒阵列，组成枝状二氧化钛纳米棒阵列的枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒，其中，主干纳米棒的长度为1.5μm～2.0μm，主干纳米棒的直径为40nm～60nm；分枝状结构纳米棒的长度为50nm～150nm，分枝状结构纳米棒的直径为10nm～15nm。
一种上述本发明实施例中的二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备二氧化钛载体：
1.1、FTO导电玻璃的预处理：
将FTO导电玻璃浸入到0.15 mol/L的四氯化钛溶液中于80℃中反应30 min，用氮气吹干，于马弗炉中450℃烧结30min。
1.2、二氧化钛纳米棒阵列的制备：
取25 mL 浓盐酸（浓盐酸的质量浓度是36.5%）和25 mL的水混合均匀，然后逐滴加入0.8 mL 钛酸四丁酯，充分混合后的溶液加入到含有经步骤1.1预处理后的FTO导电玻璃的反应釜中，于170℃的温度下水热反应6h，反应完毕采用无水乙醇和去离子水充分清洗并干燥，得到二氧化钛纳米棒阵列（TiO2 NRs）。
上述二氧化钛纳米棒阵列的制备中，钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30，均可达到相同或相似的技术效果。
上述二氧化钛纳米棒阵列的制备中，水热反应的温度为160℃～180℃，时间为4h～8h，均可达到相同或相似的技术效果。
1.3、枝状二氧化钛纳米棒阵列的制备：
将步骤1.2中得到的二氧化钛纳米棒阵列浸入到0.2 mol/L的四氯化钛溶液中，于25℃下进行化学浸渍反应20h，然后分别用水和无水乙醇清洗，并于60℃干燥（60℃～80℃均可实施），得到枝状二氧化钛纳米棒阵列（TiO2 BNRs），即为二氧化钛载体。
上述枝状二氧化钛纳米棒阵列的制备中，四氯化钛溶液的浓度为0.1 mol/L～0.3mol/L，均可达到相同或相似的技术效果。
上述枝状二氧化钛纳米棒阵列的制备中，化学浸渍反应的温度为20℃～30℃，时间为18h～24h，均可达到相同或相似的技术效果。
（2）硫化亚铜和硫化镉的负载：
2.1、硫化镉的负载：
2.1.1、负载硫化镉：将步骤1.3中制备的枝状二氧化钛纳米棒阵列先浸入到0.1mol/L的硝酸镉溶液中，保持5min，然后浸入到0.1 mol/L的硫化钠溶液，保持5min。
2.1.2、制备硫化镉负载的二氧化钛复合材料：重复步骤2.1.1中负载硫化镉的过程9次，得到硫化镉负载的二氧化钛复合材料（TiO2 BNRs/CdS）。
2.2、硫化亚铜的负载：
2.2.1、负载硫化亚铜：将步骤2.1.2中制备的硫化镉负载的二氧化钛复合材料浸入到5 mmol/L的氯化亚铜溶液中，保持60s，继而浸入到5 mmol/L的硫化钠溶液中，保持60s。
2.2.2、制备硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料：分别重复步骤2.2.1中负载硫化亚铜过程2、4、6、8、10次，得到不同的硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料（TiO2 BNRs/CdS/Cu2S），依次标记为A2、A4、A6、A8、A10。
图1为本实施例中二氧化钛复合材料（A6）的扫描电镜图。由图1可知，硫化亚铜和硫化镉较好的分散在枝状的二氧化钛纳米棒阵列的表面，分散均匀。
图2为本实施例中二氧化钛复合材料（A6）的横截面扫面电镜图。由图2可知，本发明的枝状二氧化钛纳米棒阵列垂直的生长在FTO导电玻璃的表面，同时明显看出硫化亚铜和硫化镉负载之后所带来的枝条的变粗，能够反映出硫化亚铜和硫化镉已经附着在枝状二氧化钛纳米棒阵列的表面。
实施例2
一种本发明的光阳极，包括二氧化钛复合材料、粘结剂和导线，二氧化钛复合材料通过粘结剂与导线连接，其中粘结剂为导电银浆。该光阳极的制备方法包括以下步骤：
以实施例1中步骤1.2中制备得到的TiO2 NRs为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B1。
以实施例1中步骤1.3中制备得到的TiO2 BNRs为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B2。
以实施例1中步骤2.1中制备得到的TiO2 BNRs/CdS为二氧化钛复合材料，切割成1cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B3。
以本发明实施例1中的TiO2 BNRs/CdS/Cu2S（A2）为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B4。
以本发明实施例1中的TiO2 BNRs/CdS/Cu2S（A4）为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B5。
以本发明实施例1中的TiO2 BNRs/CdS/Cu2S（A6）为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B6。
以本发明实施例1中的TiO2 BNRs/CdS/Cu2S（A8）为二氧化钛复合材料，切割成1 cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B8。
以本发明实施例1中的TiO2 BNRs/CdS/Cu2S（A10）为二氧化钛复合材料，切割成1cm×2 cm的大小，其中工作面积为1 cm2，使用导电银浆作为粘接剂连接铜导线，制成光阳极B10。
图3为本发明光阳极B6的电子传输示意图。由图3可知，在光的照射下，硫化亚铜会产生激发，生成光生电子，并且由于能带的匹配以及梯度分配，光生电子能够很好的从硫化亚铜传递到硫化镉上，最终传递到二氧化钛，从而进行光电催化裂解水的过程，而空穴则沿着相反的路径，从而氧化钛经硫化镉到硫化亚铜。该过程有利于光生电子和空穴的快速分离，减少复合率，提高光阳极的光电催化裂解水的效率。
实施例3
一种本发明的光阳极在光电催化裂解水中的应用，包括以下步骤：
分别以上述本发明实施例2中制得的光阳极B1、B2、B3、B4、B5、B6、B8、B10作为工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，外加电化学工作站（CHI660D电化学工作站，购于上海辰华仪器公司）和氙灯光源（PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司），组成光电催化裂解水系统。电解质溶液为硫化钠和亚硫酸钠的混合溶液，其中硫化钠的浓度为0.35M，亚硫酸钠的浓度为0.25M。电化学工作站的外加电压为从-1.2 V到1.2V，扫描速率为50 mV·s-1。通过线性扫描伏安法扫描电流变化曲线，从而得到光生电流随着光照的开始以及外加电压的变化所带来的电流变化曲线。
图4和图5为本发明实施例中不同光阳极的电流-电压曲线图。
从图4可以看出，采用本发明的光阳极B6作为工作电极的光电催化裂解水系统中光电流的响应值最高，在1.2 V的外加电压下，光电流值（即为光电流密度）达到14.25 mA/cm2，高于光阳极B1、B2、B3在该点所产生光电流响应值，光阳极B1、B2、B3在该点的光电流响应值分别为3.94 mA/cm2（TiO2 NRs），5.68 mA/cm2（TiO2 BNRs），8.92 mA/cm2（TiO2 BNRs/CdS）。
本发明的二氧化钛复合材料制备过程中，通过控制浸入时间、负载次数和负载溶液的浓度实现了对硫化亚铜和硫化镉负载量的有效控制。在浸入时间和负载溶液的浓度相同的条件下，随着硫化亚铜的负载次数增加，硫化亚铜的负载量也会随之增加。而随着硫化亚铜的负载量增加，光电流密度呈现出先增大后减少的趋势。从图5可以看出，当负载次数为2时，光阳极B4的光电流密度明显高于光阳极B3；负载次数为6时，光阳极B6的光电流密度达到最大值；而超过一定的负载次数后光电流密度开始降低，但仍然较大，如负载次数为10次时，光阳极B10的光电流密度明显降低，但仍高于光阳极B3和B4。对于光阳极B5和B8而言，其光电流密度均高于光阳极B3。
将以上本发明光阳极的光电流值按照如下公式进行光转化效率的变换：
转换效率=（（总输出电压- |外加电压|）÷入射光的光功率）×100
其中，总输出电压为1.23 V（相对于标准氢电极），外加电压为电化学工作站提供的电压，入射光的光功率密度为100 m·Wcm-2。
图6为本发明实施例中光阳极B1、B2、B3、B6的光电转换效率。从图6可知，本发明光阳极B6的光电转换效率在外加电压为-0.467 V（相对于银-氯化银电极）的情况下达到7.74%，B1、B2、B3三种电极的光电转换效率都低于该电极。
光阳极的性能测试：
分别将实施例2中的光阳极B1、B2、B3、B6作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，使用电化学工作站和氙灯光源组成光电催化系统，测试工作电极的光响应程度和光稳定性，其中光源的开关周期为20 s。电化学工作站采用时间-电流工作模式进行测定，外加电压为0 V（相对于银-氯化银电极）。
图7为本发明实施例2的光阳极的电流时间曲线。由图7可知，本发明的光阳极具有很好的光响应程度，光源打开，光电流值迅速增至最大值，并且一旦光源关闭，光电流值迅速降低，接近于0，说明本发明的二氧化钛复合材料具有优越的感光性能和光响应程度。
图8为本发明实施例2的光阳极B6的光电流稳定性曲线。由图8可知，本发明的光阳极B6具有很好的稳定性，在进行了100次线性伏安法扫描之后光电流值仍然维持在13 mA·cm-2以上，并且保持着良好的光电流响应趋势，说明本发明的二氧化钛复合材料具有良好的光稳定性，有助于提高材料的使用时间和使用周期，提高材料的利用率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氧化钛载体依次浸入到硝酸镉溶液和硫化钠溶液中，使硫化镉负载在二氧化钛载体表面，得到硫化镉负载的二氧化钛复合材料；
S2、将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料依次浸入到氯化亚铜溶液和硫化钠溶液中，使硫化亚铜负载在硫化镉负载的二氧化钛复合材料表面，得到硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料；
所述二氧化钛复合材料包括二氧化钛载体、硫化亚铜和硫化镉；所述硫化亚铜和硫化镉负载于所述二氧化钛载体表面；
所述步骤S1的具体步骤为：
S1-1、负载硫化镉：将二氧化钛载体浸入到硝酸镉溶液中，保持5min～10min；将二氧化钛载体取出，继而浸入到硫化钠溶液中，保持5min～10min；
S1-2、制备硫化镉负载的二氧化钛复合材料：重复步骤S1-1中负载硫化镉的过程1～11次，得到硫化镉负载的二氧化钛复合材料；
所述步骤S2的具体步骤为：
S2-1、负载硫化亚铜：将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料浸入到氯化亚铜溶液中，保持30s～60s；将所述硫化镉负载的二氧化钛复合材料取出，继而浸入到硫化钠溶液中，保持30s～60s；
S2-2、制备硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料：重复步骤S2-1中负载硫化亚铜的过程2～10次，得到硫化亚铜和硫化镉共同负载的二氧化钛复合材料；
所述步骤S1中，所述硝酸镉溶液的浓度为0.08 mol/L～0.12 mol/L，所述硫化钠溶液的浓度为0.08 mol/L～0.12 mol/L；
所述步骤S2中，所述氯化亚铜溶液的浓度为0.004 mol/L～0.008 mol/L，所述硫化钠溶液的浓度为0.003 mol/L～0.005 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛载体为枝状二氧化钛纳米棒阵列，组成所述枝状二氧化钛纳米棒阵列的枝状二氧化钛纳米棒包括主干纳米棒，在所述主干纳米棒表面分布有分枝状结构纳米棒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述枝状二氧化钛纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：将水和浓盐酸混合均匀，加入钛酸四丁酯，充分混合后加入到含有衬底的反应釜中，于160℃～180℃下反应4h～8h，得到二氧化钛纳米棒阵列；将所述二氧化钛纳米棒阵列浸入到四氯化钛溶液中，于20℃～30℃下反应18h～24h，得到枝状二氧化钛纳米棒阵列。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.6～1∶20～30∶20～30；所述四氯化钛溶液的浓度为0.1 mol/L～0.3 mol/L。
5.一种光阳极，其特征在于，包括由权利要求1至4任一项所述制备方法制得的二氧化钛复合材料。
6.一种如权利要求5所述的光阳极在光电催化裂解水制氢中的应用。
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