CN108597879B - 一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法 - Google Patents
一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法，包括：(1)采用溶剂热法在TiO2纳米线上生长NiO晶种：将乙酸镍、乙醇和正丁醇混合溶解，然后依次加入氨水和TiO2纳米线，加热反应；(2)采用水热法生长NiO纳米片：将乙酸镍和过二硫酸钾溶于水，然后依次加入氨水和TiO2纳米线，加热反应；(3)对步骤(2)得到的TiO2纳米线/NiO纳米片进行退火处理；(4)退火后用卟啉溶液浸渍，即得到TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料。本发明通过TiO2纳米线和NiO纳米片构建p‑n异制结结构以及卟啉敏化大大增加了TiO2载流子的分离效率且拓宽了光吸收范围，提高了光电转化效率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益暴露以及能源需求的迅速增长，人们不得不关注能源问题。太阳能作为一种清洁、可再生的丰富资源，将是人类生存发展的主要能源，且我国近三分之二的国土上太阳能资源可以开发利用，那么如何高效利用太阳能将是人们面临的一大难题。
太阳能电池的研究一直是一个热点，而太阳能电池中核心的部分是光阳极的构筑，其直接影响着太阳光的吸收、利用和光生载流子的分离、传输等行为，对最终的光电转化效率具有决定性的作用。TiO2(3.0eV-3.2eV)作为一种宽带隙n型半导体材料，由于其无毒、化学稳定性好、催化活性高且价格低廉，是研究最多的光阳极材料。但由于单纯的TiO2其电子空穴复合几率大，光电转化效率并不理想，因此对其掺杂改性的报道层出不穷，如非金属掺杂(N、C、S、F、B、I等)，金属掺杂(Zn、W、Fe、Cu、Cr等)，半导体复合(CdS、WO3、SnO2、CdSe等)，以及形貌控制如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管、纳米球、纳米花等。
发明内容
本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了一种TiO2纳米线/NiO纳米片/ 卟啉复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法，包括：
(1)采用溶剂热法在TiO2纳米线上生长NiO晶种：将乙酸镍、乙醇和正丁醇混合溶解，然后依次加入氨水和TiO2纳米线，加热反应；
(2)采用水热法生长NiO纳米片：将乙酸镍和过二硫酸钾溶于水，然后依次加入氨水和经步骤(1)处理的TiO2纳米线，加热反应，得到TiO2纳米线/NiO纳米片；
(3)对步骤(2)得到的TiO2纳米线/NiO纳米片进行退火处理；
(4)将退火后的TiO2纳米线/NiO纳米片用卟啉溶液浸渍，即得到TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料。
优选地，步骤(1)将乙酸镍、乙醇和正丁醇混合溶解后，乙酸镍的浓度为20～50g/L；所述氨水为25～28wt％的浓氨水，用量为乙醇与正丁醇总体积的2～5％。
优选地，所述乙醇与正丁醇体积比为1:1。
优选地，步骤(1)的反应温度为60℃，时间8h。
优选地，步骤(2)中，按乙酸镍与过二硫酸钾的质量比为(3～5):(1～2)，乙酸镍的浓度为10～30g/L，将乙酸镍和过二硫酸钾溶于水；所述氨水为25～28％的浓氨水，用量为乙酸镍和过二硫酸钾的混合溶液体积的5～10％。
优选地，步骤(2)的反应温度为150℃，反应时间2～4h。
优选地，步骤(3)的退火处理为，在空气气氛下，将TiO2纳米线/NiO纳米片以2～2.5℃/min的速率升至400℃，保温2h。
优选地，所述卟啉为5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉。
NiO作为典型的p型材料，通过TiO2纳米线和NiO纳米片构建p-n异制结结构以及TPPS4(5,10,15,20-(4-磺酸基)四苯基卟啉)敏化大大增加了TiO2载流子的分离效率且拓宽了光吸收范围，提高了光电转化效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的TiO2纳米线的扫描电子显微镜图。
图2为本发明的TiO2纳米线横截面的扫描电子显微镜图。
图3为本发明的TiO2纳米线/NiO纳米片的扫描电子显微镜图。
图4为本发明的TPPS4的紫外-可见吸收光谱图。
图5为本发明的TPPS4傅里叶红外图。
图6为本发明复合材料的It-curve图。
图7为本发明复合材料的LSV图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
FTO玻璃清洗过程为：将FTO玻璃裁割成2cm×1cm规格，先用肥皂水超声洗涤20min，然后用蒸馏水超声洗涤3次，每次超声时间为10min，随后分别在丙酮和乙醇中各超声10min，最后用N2吹干备用。
实施例1
(1)TiO2纳米线的生长：取6mL体积分数为36％-38％的浓盐酸与等体积去离子水混合均匀，然后滴加200μL钛酸四丁酯于磁力搅拌器上搅拌至溶液澄清透明，约15min。将备用的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜45°角放置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将上述混合溶液转移至内衬中于150℃反应1200min后，待自然冷却，用去离子水与乙醇体积比为1:1混合液冲洗三遍，并于电热恒温烘箱中60℃干燥15min。将得到的样品放置于磁舟中并置于管式炉中间位置，在空气中以2-2.5℃/min升温至450℃，保持120 min，即得到FTO/TiO2纳米线。
(2)溶剂热法生长NiO晶种：取0.5g乙酸镍、6mL乙醇、6mL正丁醇，混合，磁力搅拌器上搅拌至蓝色透明溶液，约20min，然后逐滴加入0.5mL市售浓氨水(25～28％)，搅拌10min，将上述FTO/TiO2纳米线(导电面朝下)倾斜置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入上述混合溶液，于60℃保持480min后，待自然冷却，用去离子水冲洗三遍，并于电热恒温烘箱中60℃干燥30min，得FTO/TiO2纳米线-NiO晶种。
(3)水热法生长NiO纳米片：将0.3g乙酸镍与0.1g过二硫酸钾共溶于16mL水中，于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，加入0.96mL浓氨水(25～28％)，将上述FTO/TiO2纳米线-NiO晶种(导电面朝下)倾斜置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入上述混合溶液，于电热恒温烘箱中150℃保持120min后，待自然冷却，用去离子水与乙醇体积比为1:1混合液冲洗三遍以去除表面粘附的杂质物质，并于电热恒温烘箱中60℃干燥30 min。
(4)退火：将FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片样品放置于磁舟中并置于管式炉中间位置，在空气气氛中以升温速率为2-2.5℃/min升温至400℃，保持120min。待冷却后置于去离子水中超声2min，密闭保存备用。
(5)配制1.5mg/mL的5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS4)DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液5mL，将退火后FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片垂直浸渍2880min，然后于烘箱中60℃，空气气氛下干燥300min，即得到TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料。
对上述FTO/TiO2纳米线、FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片通过扫描电子显微镜得其形貌如图1、2、3所示，从图中可以观察到FTO/TiO2纳米线生长均匀且致密，线长较长(图 1、2)。FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片复合材料为(图3)，纳米线与纳米片的形貌清晰可见。对于卟啉的表征是通过TPPS4的紫外可见吸收光谱以及TPPS4的傅里叶红外光谱图表征说明卟啉的纯度较高(图4、图5)。
运用CHI660电化学工作站采用三电极体系，对复合材料进行了It-curve测试，以本材料作为工作电极，Pt片为对电极，SCE为参比电极，电解液为PBS溶液(0.1M pH 7.0)，施加电压为0V，光源为300W氙灯，测试结果如图6It-curve所示。图7同样采用三电极测了其线性扫描伏安法(LSV)曲线，从图中可以看出，TiO2纳米线/NiO纳米片复合后由于其能级匹配关系，其内部形成了p-n异制结结构，其载流子分离效率增大。卟啉敏化后材料表现出良好的瞬时光电流响应，由于卟啉具有良好的光敏化性能，其光吸收范围拓宽，载流子密度增大，由此得FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉材料具有良好的光电响应特性，在作为光阳极方面以及光电传感器方面有较大应用潜力。
实施例2
(1)TiO2纳米线的生长：取6mL体积分数为36％-38％的浓盐酸与等体积去离子水混合均匀，然后滴加200μL钛酸四丁酯于磁力搅拌器上搅拌至溶液澄清透明，约15min，将备用的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜45°角放置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将上述混合溶液转移至内衬中于150℃反应1200min后待自然冷却，用去离子水与乙醇体积比为1:1混合液冲洗三遍，并于电热恒温烘箱中60℃干燥15min。将得到的样品放置于磁舟中并置于管式炉中间位置，在空气中以升温速率为2-2.5℃/min升温至450℃，保持120min，即得到FTO/TiO2纳米线。
(2)取0.45g乙酸镍、8mL乙醇共溶于8mL正丁醇中，磁力搅拌器上搅拌至为蓝色透明溶液，约20min，逐滴加入0.4mL浓氨水(25～28％)搅拌10min后。将FTO/TiO2纳米线导电面朝下倾斜置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入上述混合溶液，在真空干燥箱中于60℃保持480min后待自然冷却，用去离子水冲洗三遍，并于电热恒温烘箱中60℃干燥30min，得FTO/TiO2-NiO晶种层。
(3)将0.5g乙酸镍与0.2g过二硫酸钾共溶于18mL水中，于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，逐滴加入1.5mL浓氨水(25～28％)。将FTO/TiO2-NiO晶种层导电面朝下倾斜置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入上述混合溶液，于电热恒温烘箱中保持 150℃保持180min后待自然冷却，用去离子水与乙醇体积比为1:1混合液冲洗三遍以去除表面粘附的杂质物质，并于电热恒温烘箱中60℃干燥30min，备用。
(4)将步骤(3)得到的样品放置于磁舟中并置于管式炉中间位置，在空气中以升温速率为2-2.5℃/min升温至400℃，保持120min。待冷却后置于去离子水中超声2min，备用。
(5)配制1.5mg/mL TPPS4的DMF溶液5mL，将步骤(4)退火后的FTO/TiO2纳米线/NiO纳米片垂直浸渍2880min，然后于烘箱中60℃，空气气氛下干燥300min即可。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料的制备方法，包括：
(1)采用溶剂热法在TiO2纳米线上生长NiO晶种：将乙酸镍、乙醇和正丁醇混合溶解，然后依次加入氨水和TiO2纳米线，加热反应；
(2)采用水热法生长NiO纳米片：将乙酸镍和过二硫酸钾溶于水，然后依次加入氨水和经步骤(1)处理的TiO2纳米线，加热反应，得到TiO2纳米线/NiO纳米片；
(3)对步骤(2)得到的TiO2纳米线/NiO纳米片进行退火处理；
(4)将退火后的TiO2纳米线/NiO纳米片用卟啉溶液浸渍，即得到TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)将乙酸镍、乙醇和正丁醇混合溶解后，乙酸镍的浓度为20～50g/L；所述氨水为25～28％的浓氨水，用量为乙醇与正丁醇总体积的2～5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇与正丁醇体积比为1:1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为60℃，时间8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按乙酸镍与过二硫酸钾的质量比为(3～5):(1～2)，乙酸镍的浓度为10～30g/L，将乙酸镍和过二硫酸钾溶于水；所述氨水为25～28％的浓氨水，用量为乙酸镍和过二硫酸钾的混合溶液体积的5～10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为150℃，反应时间2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的退火处理为，在空气气氛下，将TiO2纳米线/NiO纳米片以2～2.5℃/min的速率升至400℃，保温2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卟啉为5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉。
9.一种依权利要求1-8任一所述方法制备的TiO2纳米线/NiO纳米片/卟啉复合材料。
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