CN101853973A - 一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池及制备，属于新能源利用领域。本发明纳米结构光电极为导电衬底一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列。本发明的方法是先在导电衬底上通过化学热分解生长一薄层氧化锌种子，然后将衬底倒置于反应溶液中，采用液相化学沉积方法，制得尺寸可控的氧化锌纳米棒阵列光电极，最后组装成光电化学电池。本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池，性能优越，所需化学原料易得，且与传统方法相比不需要高温退火过程，节约成本。本发明具有工艺过程简单、易于控制、制备和测试设备简单、易于规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池及制备方法，属于清洁可再生新能源利用领域。
背景技术
当今人类社会发展的最大挑战----能源危机和环境污染。经过19世纪和20世纪的两次工业革命，人类进入了先进工业和高度文明的现代社会。然而，工业社会的迅速发展也导致了能源的大量消耗。据估算，当今世界依赖的能源体系，也就是化石能源(包括煤炭、石油、天然气)仅仅能维持不过百年。而且，随着能源的不断稀少，开采新能源的难度和成本也大大增加，所消耗能量甚至会逼近或超越所获得的能源能量。再者，燃烧化石能源造成大量的碳排放和其他有害物质，空气污染，全球变暖，已严重影响到人类本身的居住和生活。
唯一的解决途径就是利用清洁可再生新能源。氢能被认为是下一代最有可能发展的替代能源，它含能高，方便携带与使用，且无污染、零碳排放。随着技术的发展，除了在工业生产中的传统大规模应用，氢气也越来越多的应用在了诸如燃料电池、氢能源汽车等民生领域。然而目前世界上96％的氢能同样来源于天然气、石油等非可再生能源的消耗转化，比如目前美国的年度氢产量95％是通过甲烷蒸汽转化技术生产的。水是由氢和氧组成的，氢含量丰富，并且水在地球上体积巨大，通过电解水制得氢和氧是一种理想的途径，然而目前全球仅仅3.9％的氢是由水电解获得，而且现有技术耗能巨大，所需电能同样是由化石能源产生来的，发展潜力有限。所以利用太阳能、风能等清洁可再生能源，从地球含量丰富的水中获得电能或氢能被认为是今后可持续发展的最好途径，也已经成为当今科学工业界研究的热点之一。
光电化学电池(PEC)即是利用太阳光电解水制氢的器件。利用具有光催化活性的半导体做光电极，在光照射下产生光生电子-空穴对，继而产生光生电流和光生电压，使水分子分别在正负电极上发生氧化还原反应，制得氢气和氧气，完成太阳能-化学能的转化。研究的关键在于调整半导体光电极的性质以及设计良好的电池结构，以获得高效率且低成本的光电池。
自从1972年Fujishima等利用TiO2作为光阳极成功实现光解水后，30多年来世界各国的科研机构都对该领域进行了大量研究，大大推动了理论和技术的发展。许多氧化物半导体如TiO2，SrTiO3，ZnO，Fe2O3和非氧化物如GaAs，CdS，InP等，以单晶或多晶的薄膜样式，作为光电极其性能得以研究，但由于光腐蚀等一系列问题导致迄今光转化效率仍不高。新近发展起来的纳米技术为光电化学电池领域开辟了一条新的研究思路。尤其是以纳米棒、纳米管为代表的一维纳米结构光电极，可以提供高速的电子迁移速度和巨大的反应接触面积，有利于光生载流子的分离，大大提高电池光转化效率。目前已经成功制备出了氧化物纳米管阵列光电化学电池(Long vertically aligned titania nanotubes ontransparent conducting oxide for highly efficient solar cells.NatureNanotechnology，4，592(2009))、氧化物纳米纤维光电化学电池(Enhancementof electrochemical and photoelectrochemical properties of fibrous Zn andZnO electrodes.Chem.Commun.，3328，(2005))以及氧化物纳米棒阵列光电化学电池(Vertically Aligned Single Crystal TiO2 Nanowire Arrays GrownDirectly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass：Synthesis Detailsand Applications.Nano Lett.，8，3781，(2008))等。但目前绝大多数采用纳米结构应用于光电化学电池的制备，均采用了复杂程度高、成本较昂贵的合成方法，对制备条件要求苛刻，且都需要一步大于500℃的高温退火步骤，提高成本又影响性能，不利于大规模实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统纳米结构光电化学电池的制备存在复杂程度高、成本较昂贵、对制备条件要求苛刻等缺点，而提供一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池及制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
所述导电衬底为任意导电材料，优选为氟锡氧化物玻璃、铟锡氧化物玻璃或导电聚合物；所述阴极为铂片电极或P型半导体电极，电解质溶液的浓度为0.1M-5M，电解质溶液优选氯化钾或硫酸钠水溶液；
所述的氧化锌纳米棒单根呈六方柱状，为单晶结构，直径为10-1000纳米，长度为100纳米-50微米，垂直于衬底生长。
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法：先在导电衬底上通过化学热分解生长一薄层氧化锌种子，然后将衬底倒置于反应溶液中，采用液相化学沉积方法，制得尺寸可控的氧化锌纳米棒阵列光电极，最后组装成光电化学电池。
具体制备方法如下：
1)将导电衬底(1)依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5-30分钟；在导电衬底(1)上滴加浓度为0.001M-0.1M的锌盐酒精溶液，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底(1)上表面，导电衬底上通过化学热分解生长一薄层氧化锌种子层10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干；重复此“滴-洗-干”过程2-6次；然后将导电衬底(1)在200-400℃下加热10分钟以上，使导电衬底上生长一薄层氧化锌种子；
2)对第1)步加热后的导电衬底(1)重复一遍“滴-洗-干”的过程后，将此导电衬底(1)悬空倒置于沉积溶液后，在50-95℃下静置反应1-30小时；反应结束后取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干，得到氧化锌纳米棒阵列光电极；其中，沉积溶液为0.001M-0.1M的锌盐水溶液和0.001M-0.1M胺盐水溶液的混合溶液；
3)将第2)步制得氧化锌纳米棒阵列光电极作为工作电极，选用铂片电极或P型半导体电极等作为阴极，将两电极插入浓度为0.1M-5M的电解质溶液，通过封装和导线连接工艺，组装成光电化学电池。
进行光电转换效率等测试时，选用一个阴极和一个参比电极组成三电极体系，以便易于操作，参比电极为银-氯化银电极或饱和甘汞电极等。
利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)等测试手段对制备的氧化锌纳米棒阵列进行了观察研究，结果表明：所制备的单根氧化锌纳米棒呈六方柱状，为单晶结构，直径为10-1000纳米，长度为100纳米-50微米，垂直于衬底生长，证明这种方法能够制备出结晶良好的氧化锌纳米棒阵列。
对所制备的光电化学电池进行了光转化性能的测试。采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站或恒电位仪，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测试表明，所制电池光电响应迅速，响应时间低于1秒，光电流密度范围从几十微安到十几毫安每平方厘米，开路电压范围为200毫伏-1000毫伏，光转化效率范围为0.01％-10％，最大转化效率大大超过以往纳米结构光电化学电池性能，使制氢速度和产量大幅提升.并且通过进一步的阻抗测试，测得氧化锌纳米棒导电类型为n型，载流子浓度在1017-1020范围内，平带电位在-0.5～0.2V范围内。
本发明的优点是：
本发明采用成本低廉、环境友好、操作简便的液相化学沉积方法，通过调节反应溶液浓度、反应时间等制备参数，生长出尺寸可控的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池，性能优越，所需化学原料易得，且与传统方法相比不需要高温退火过程，节约成本。故本发明具有工艺过程简单、易于控制、制备和测试设备简单、易于规模生产等优点。
附图说明
图1为本发明的纳米结构光电化学电池结构示意图；
图2为实施例5所制备氧化锌纳米棒阵列的截面SEM图；
图3为实施例5所制备氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的I-V曲线。
其中，1-导电衬底，2-氧化锌纳米棒阵列，3-电解液，4-阴极，5-导线，6-负载。
具体实施方式
实施例1：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。取出后再重复一遍“滴-洗-干”过程。然后将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应2小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为10-40nm，长度为100-400nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达40uA/cm2。
实施例2：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。然后将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将溶液置于烘箱中，93℃下静置反应2.5小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为40nm，长度为500nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达100uA/cm2。
实施例3：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为4cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.01M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程4次。然后将衬底置于马弗炉中，在300℃下加热30分钟。重复一遍以上过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.1M)和六亚甲基四胺(浓度为0.1M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应3小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出1.0cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为5M的氯化钾水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为50nm，长度为600nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达200uA/cm2。
实施例4：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为4cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.01M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程4次。然后将衬底置于马弗炉中，在300℃下加热30分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.1M)和六亚甲基四胺(浓度为0.1M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应3.5小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出1.0cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为5M的氯化钾水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为50nm，长度为700nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达300uA/cm2。
实施例5：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应4小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为50nm，长度为800nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达400uA/cm2。
实施例6：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应5小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为60nm，长度为1000nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达600uA/cm2。
实施例7：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应6小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为50nm，长度为1200nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达800uA/cm2。
实施例8：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应10小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为100nm，长度为2000nm，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达1500uA/cm2。
实施例9：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应20小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为200nm，长度为10um，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达4000uA/cm2。
实施例10：
本发明的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，如图1所示，包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
本发明的氧化锌纳米棒阵列光电化学电池的制备方法，具体方法如下：
选用边长为2cm的FTO玻璃作为导电衬底，依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟。在FTO导电衬底上滴加醋酸锌酒精溶液(浓度为0.005M)，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干。重复“滴-洗-干”过程3次。然后将衬底置于马弗炉中，在350℃下加热20分钟。再重复一遍“滴-洗-干”过程。将此导电衬底悬空倒置于盛满沉积溶液的开口烧杯中，沉积溶液为硝酸锌(浓度为0.025M)和六亚甲基四胺(浓度为0.025M)混合水溶液，将该沉积溶液置于烘箱中，93℃下静置反应30小时。反应完取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干。将制备的氧化锌纳米棒阵列的导电衬底的中间部分留出0.25cm2的固定面积做测试用，其余部分用环氧树脂密封，用铜线连接导电衬底，接触部分用导电银浆结合，此电极为工作电极，另外选用铂片作为阴极，银-氯化银电极作为参比电极，选用浓度为1M的硫酸钠水溶液作为电解液(pH调整为7)，组装成光电化学电池。
所制备的氧化锌纳米棒为六方柱状单晶结构，直径为300-1000nm，长度为20-50um，垂直于衬底生长。光电化学性能测试采用500W氙灯(波长范围为200-2000nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为100mW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试，电位扫描速度为5mV/s。测得电池最大光电流密度达10-100mA/cm2。
Claims (3)
1.一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，其特征在于：包括纳米结构光电极、阴极(4)、电解液(3)及导线(5)，纳米结构光电极和阴极(4)分别插入电解液(3)中，并分别通过导线(5)连接负载(6)，其中纳米结构光电极为导电衬底(1)一侧沉积有氧化锌纳米棒阵列(2)；
所述导电衬底为任意导电材料；所述阴极为铂片电极或P型半导体电极，电解质溶液的浓度为0.1M-5M；
所述的氧化锌纳米棒单根呈六方柱状，为单晶结构，直径为10-1000纳米，长度为100纳米-50微米，垂直于衬底生长。
2.如权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的纳米结构光电化学电池，其特征在于：导电衬底优选为氟锡氧化物玻璃、铟锡氧化物玻璃或导电聚合物，电解质溶液优选氯化钾或硫酸钠水溶液。
3.一种如权利要求1所述纳米结构光电化学电池的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将导电衬底(1)依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5-30分钟；在导电衬底(1)上滴加浓度为0.001M-0.1M的锌盐酒精溶液，滴加后锌盐酒精溶液覆盖导电衬底(1)上表面，10秒钟后用无水乙醇冲洗，再用氩气吹干；重复此“滴-洗-干”过程2-6次；然后将导电衬底(1)在200-400℃下加热10分钟以上；
2)对第1)步加热后的导电衬底(1)重复一遍“滴-洗-干”的过程后，将此导电衬底(1)悬空倒置于沉积溶液后，在50-95℃下静置反应1-30小时；反应结束后取出样品，用去离子水冲洗干净，晾干，得到氧化锌纳米棒阵列光电极；其中，沉积溶液为0.001M-0.1M的锌盐水溶液和0.001M-0.1M胺盐水溶液的混合溶液；
3)将第2)步制得氧化锌纳米棒阵列光电极作为工作电极，选用铂片电极或P型半导体电极等作为阴极，将两电极插入浓度为0.1M-5M的电解质溶液，通过封装和导线连接工艺，组装成光电化学电池。
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