CN104362412B - 一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO/g‑C₃N₄纳米复合材料及其制备方法，属于太阳能利用技术领域，所述ZnO/g‑C₃N₄纳米复合材料为氧化锌纳米棒与g‑C₃N₄的复合材料，即ZnO/g‑C₃N₄。通过两步法得到，具体是第一步电化学沉积法生长氧化锌纳米棒，第二步直接热处理法在氧化锌纳米棒外层包覆一层g‑C₃N₄。制备得到的ZnO/g‑C₃N₄纳米复合材料，借助氧化锌一维纳米棒的高比表面积、宽禁带和良好的光电导性能以及g‑C₃N₄的可见光响应特性和高化学稳定性，提高了光生电子空穴的分离效率，提高光响应电流密度，从而有效提高了太阳能的利用率，为目前太阳能利用问题提供了很好的方法。本发明的ZnO/g‑C₃N₄纳米复合材料的制备方法具有低能耗，条件简易，易操作等优点。

Description

一种ZnO/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能利用技术领域，尤其涉及一种ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

环境恶化和能源短缺是人类21世纪所面临的最大挑战，寻找清洁的能源和可持续、可再生的能源已经成为世界各国共同关心的问题。因此，绿色可再生能源(如太阳能、风能、水能、氢能以及地热能等)的开发与利用就成为了当前人们研究的热点问题。氢能作为可再生的二次能源载体，具有清洁、高效、可储存运输等诸多优点，已普遍被认为是新世纪最理想的无污染的绿色能源之一，被誉为“未来的石油”，受到世界各国的高度关注，其开发利用对缓解石化能源日益枯竭所带来的能源危机具有十分重要的意义。然而传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源，成本太高，大大限制了氢能的推广应用，直到1972年，Fujishima和Honda首次利用PEC技术，用TiO₂作为光阳极来电解水，揭示了利用太阳能制氢的可能性。光电化学(photoelectrochemical,PEC)电池制氢作为太阳能制氢的一种技术，是在光阳极和光阴极上将水分别分解成氧气和氢气，而且体系没有副产物，不会给环境带来二次污染，结构简单、投资少，既可小规模应用，又可大规模开发。因此光电化学电池制氢是太阳能-氢能系统最具有前景的技术，而基于太阳能和水的PEC电池制氢技术也必将成为世界能源未来发展的趋势。

C₃N₄是一种碳氮化合物，它有五种可能存在的结构。其中，类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种具有类石墨结构的稳定的化合物，由单层的氮化碳薄片通过 层层堆叠而成，是氮化碳中最稳定的同素异形体。由于其特殊的半导体特性(禁带宽度2.7eV)，可见光区有吸收，以及在水溶液中的高稳定性和无毒、易制备等特点，在光电转换、光催化和能源储备方面都有很好的应用前景。g-C₃N₄层间结构具有一定的层间距，理论上具有大的比表面积，在对太阳光的吸收和加速电子转移方面有一定的优势。然而，事实上通过高温聚合制备的g-C₃N₄样品比表面积很低，主要是由于g-C₃N₄在煅烧的过程中层状结构团聚现象严重。因此，制备分散性良好的g-C₃N₄成为提高其光响应电流密度的有效途径之一。目前有研究通过采用与具有高电导性能、较大比表面积的其他材料复合，有效地提高了复合材料的光电转换效率。然而，至目前为止，直接在载有一维结构半导体材料的电极上包覆g-C₃N₄的复合材料依然未见报道。氧化锌(ZnO)是一类较为常见而且廉价的半导体材料，也被广泛的应用于日常生活中。作为一维纳米结构材料，ZnO的纳米棒拥有着巨大比表面积、电子传输路径变短等优异性能和价格低廉，毒性小，来源丰富等优点。因此g-C₃N₄与ZnO纳米棒的复合，能够将g-C₃N₄优异的可见光吸收性能与ZnO的宽禁带、高比表面积和低电子传输路径整合，提高了光生电子空穴的分离效率，有效增强了光响应电流密度，进一步提高了对太阳光的利用率。此外，目前纳米材料的大批量生产仍然限制着纳米材料的发展。本发明所设计方法为其进一步应用于太阳能利用领域打下了坚实的理论和实践基础。

发明内容

本发明的目的之一在于提供具有一种良好光电性能的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料。

本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。为了克服现有技术中制备 g-C₃N₄复合材料仅仅局限于制备粉末样品的问题，提供一种简易直接地在载有一维结构半导体材料的电极上包覆g-C₃N₄的方法。

本发明的目的之三在于提供该材料的应用。

本发明采用如下技术方案：

本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料为ZnO/g-C₃N₄核壳纳米棒复合材料，是一维结构复合材料，ZnO纳米棒材料外面包覆g-C₃N₄。

本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)将载体置于氧化锌前驱溶液中通过电化学沉积法合成得到ZnO纳米棒，其中氧化锌前驱溶液是由由如下组分组成：六水硝酸锌，乙酸铵、六次甲基四胺和水；

(2)将负载有ZnO纳米棒的载体横置于盛有g-C₃N₄前驱体的坩埚上方，将负载有ZnO纳米棒的载体一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤煅烧，得到在ZnO纳米棒表面包覆g-C₃N₄的复合材料，其中g-C₃N₄前驱体是由三聚氰胺和乙醇组成。

步骤(1)中，所述的氧化锌前驱溶液是由浓度为0.02mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液、0.01mol/L的CH₃COONH₄溶液和0.01mol/L的HMT溶液组成。

步骤(1)中，所述的载体是商业的导电ITO玻璃或导电FTO玻璃。

步骤(1)中，载体置于氧化锌前驱溶液中的时间为50min，溶液温度为90℃，电化学沉积的电流密度为-1.5mA/cm²。

步骤(2)中，所述热处理分为两段升温程序，第一段为升华程序，由室温升至300℃，升温时间30min，升至300℃后恒温30min；第二段为热缩聚程序，由300℃升至550℃，升温30min，然后恒温在550℃，维持2.5h。

步骤(2)中，所述的g-C₃N₄前驱体中各组分的体积比为：每1-5ml乙醇对 应三聚氰胺0.05-0.25g。

本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料可以作为或用于制作光电材料，具有良好的光电性能。

本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料可用作光电材料，其解决了g-C₃N₄比表面积低引起的活性位点少的问题，提供一种利用ZnO纳米棒与g-C₃N₄的复合材料来提高电极比表面积的方法。

本发明所提供的具有优异光电性能的g-C₃N₄与ZnO纳米棒复合材料，其通式结构为：ZnO/g-C₃N₄，其形貌为多层g-C₃N₄包裹在ZnO纳米棒上。该材料既拥有ZnO纳米棒带来的宽禁带和高比表面积的特点，同时又兼具g-C₃N₄优异的可见光响应性能。

在本发明的技术方案中，通过设定合适的ZnO电化学沉积前体溶液的组分及其比例，对一维氧化锌纳米棒阵列的形貌调控，使其可控生长；通过设定合适的ZnO电化学沉积时间及温度，获得了合适的一维氧化锌纳米棒阵列的尺寸；通过设定合适的g-C₃N₄热处理反应前驱体的质量及其比例，使得g-C₃N₄生长覆盖均匀，g-C₃N₄才能均一的生长在ZnO纳米棒的表面。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)目前所发现的g-C₃N₄材料，在光电转换方面展现出良好的性能，但是由于高温制备过程中导致的自身比表面积比较小，难以制备纳米阵列，所以导致其光吸收位点偏低。本发明中将具有高比表面积的一维ZnO纳米棒与g-C₃N₄材料进行复合，借助ZnO纳米棒的宽禁带特性和较大的比表面积，从而提高了电极材料的比表面积，大大增多了电极表面的光吸收位点和光吸收波长范围，从而有效增大了电极材料的光电转换性能。另外一方面，由于一维纳米材料所独有的性质，电子传输路径变短，更有利于光吸收转换性能的表达。

(2)在本发明方案中，通过各种反应条件，调控ZnO纳米棒和g-C₃N₄材料的生长，获得了光电性能进一步提升的ZnO/g-C₃N₄复合材料。

(3)本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料，借助氧化锌一维纳米棒的高比表面积、宽禁带和良好的光电导性能以及g-C₃N₄的可见光响应特性和高化学稳定性，提高了光生电子空穴的分离效率，提高光响应电流密度，从而有效提高了太阳能的利用率，为目前太阳能利用问题提供了很好的方法。

(4)本发明的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法具有低能耗，条件简易，易操作等优点。

附图说明

图1(a)和(b)为不同倍数下ZnO纳米棒的扫描电镜(SEM)图。

图2(a)为ZnO、g-C₃N₄和ZnO/g-C₃N₄的X-射线衍射(XRD)谱图，(b,c,d)为不同倍数下ZnO/g-C₃N₄复合材料(前驱体三聚氰胺的质量为0.05g)的扫描电镜(SEM)图。

图3(a和b)为不同倍数下ZnO/g-C₃N₄复合材料(前驱体三聚氰胺的质量为0.10g)，(c和d)为不同倍数下ZnO/g-C₃N₄复合材料(前驱体三聚氰胺的质量为0.15g)，(e和f)为不同倍数下ZnO/g-C₃N₄复合材料(前驱体三聚氰胺的质量为0.20g)，的扫描电镜(SEM)图。

图4a和b分别是ZnO纳米棒和ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料作为光阳极在模拟太阳光下开关循环光电流响应曲线和线性伏安扫描曲线。

具体实施方式

为了进一步阐释本发明的技术方案，发明提供了以下实施例。实施例是本发明方案的进一步阐释，而非限制。

实施例1

ZnO纳米棒在FTO导电玻璃上的合成是通过电化学沉积法实现的。在进行电化学沉积反应前，FTO导电玻璃(2.5cm x1.5cm)依次在无水乙醇和丙酮、去离子水、无水乙醇和丙酮中分别超声清洗10分钟，然后用无水乙醇和丙酮浸泡备用。将以上得到的FTO导电玻璃放置于装有ZnO纳米棒生长溶液的标准三口电解槽中(反应溶液一般为20mL)，电化学沉积反应在90℃下保持50min。ZnO纳米棒的电化学沉积反应溶液组成为0.02mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液、0.01mol/L的CH₃COONH₄溶液、0.01mol/L的HMT溶液。反应结束后，取出生长有ZnO纳米棒的载体用去离水反复清洗三遍，室温晾干。

将以上得到的生长有ZnO纳米棒的FTO导电玻璃放置于横置于盛有g-C₃N₄前驱体的坩埚上方，将负载有氧化锌纳米棒的一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤煅烧，煅烧分为两段升温程序，第一段为升华程序，由室温升至300℃，升温时间30min，升至300℃后恒温30min；第二段为热缩聚程序，由300℃升至550℃，升温30min，然后恒温在550℃，维持2.5h，得到在氧化锌纳米棒表面包覆g-C₃N₄的复合材料。g-C₃N₄前驱体的组分为，1ml乙醇和0.05g三聚氰胺。反应结束后冷却至室温，所得样品用去离水反复清洗三遍，室温晾干。

性能试验：对制备的ZnO纳米棒进行了X射线粉末衍射测试以及场发射扫面电子显微镜图，结果如图1和图2a所示，X射线粉末衍射图显示出结晶度非常高的ZnO谱图，扫描电子显微镜图也显示了一维ZnO纳米棒可以均一、规整的生长在导电玻璃上。对包覆了g-C₃N₄后的材料也进行了X射线粉末衍射测试以及拍摄了扫描电子显微镜图，由图2可以看出g-C₃N₄能够均匀的包覆在ZnO表面。最后对所制备的ZnO纳米棒和ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料作为光阳极在模拟太阳光下进行了光电性能测试，对其光响应性能进行了研究(氙灯被用来 模拟太阳光辐射)。ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料电极的快速和匀速光电流反应能够在图4a中被观察到，相对于ZnO纳米棒，ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料表现出了更优越的光电性能。经过g-C₃N₄混掺包覆后，在模拟太阳光中，ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料的光电流提高了将近6倍，从这个结果分析可以知道，ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料光电流的提高可以归因于ZnO与g-C₃N₄之间的光诱导电荷分离效率得到了明显地提高。图4b是ZnO纳米棒和ZnO/g-C₃N₄分别在黑暗和光照条件下的线性伏安曲线，从图中可以看到，相对于单独的ZnO纳米棒(1.36mA cm^-2)，ZnO/g-C₃N₄在光照条件下1V电压时表现出了更大的电流密度(3.96mA cm^-2)。综上所述，这种ZnO/g-C₃N₄纳米棒复合材料展现出更优良的光电性能，在大阳能利用方面的应用有很大的前景。

实施例2

发明基于实施例1的方案，通过调控不同的反应条件，影响ZnO/g-C₃N₄的生长，其关系如表1。

表1.g-C₃N₄的生长调控

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(1)将载体置于氧化锌前驱溶液中通过电化学沉积法合成得到ZnO纳米棒，其中氧化锌前驱溶液是由如下组分组成：六水硝酸锌、乙酸铵、六次甲基四胺和水；

所述的氧化锌前驱溶液是由浓度为0.02mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液、0.01mol/L的CH₃COONH₄溶液和0.01mol/L的HMT溶液组成；

(2)将负载有ZnO纳米棒的载体横置于盛有g-C₃N₄前驱体的坩埚上方，将负载有ZnO纳米棒的载体一面朝下，通过三聚氰胺的升华和热缩聚升温步骤煅烧，得到ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料，所述ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料为ZnO/g-C₃N₄核壳纳米棒复合材料，是一维结构复合材料，ZnO纳米棒材料外面包覆g-C₃N₄；

其中g-C₃N₄前驱体是由三聚氰胺和乙醇组成，所述的g-C₃N₄前驱体中各组分的体积比为：每1-5mL乙醇对应三聚氰胺0.05-0.25g。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的载体是商业的导电ITO玻璃或导电FTO玻璃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，载体置于氧化锌前驱溶液中的时间为50min，溶液温度为90℃，电化学沉积的电流密度为-1.5mA/cm²。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述升华和热缩聚升温步骤分为两段升温程序，第一段为升华程序，由室温升至300℃，升温时间30min，升至300℃后恒温30min；第二段为热缩聚程序，由300℃升至550℃，升温30min，然后恒温在550℃，维持2.5h。

5.如权利要求1所述的ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料在用于制作光电材料上的应用。