CN103074683B - ZnO同轴同质pn结纳米棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对在一维纳米材料领域无法制备ZnO同轴同质pn结纳米棒的技术难题，本发明提供了一种ZnO同轴同质pn结纳米棒及其制备方法。本发明所提供的ZnO同轴同质pn结纳米棒的一端为未掺杂的ZnO区，ZnO同轴同质pn结纳米棒的余下部分为掺杂Sb的ZnO区，其中，Sb的掺杂浓度为1~7at.%。本方法的显著特征在于使用电化学沉积方法连续外延生长n型无掺杂ZnO区和p型Sb掺杂ZnO区。本发明能够在80℃的低温条件下制备出ZnO同轴同质pn结纳米棒，且设备简单、成本低廉，可为制作纳米光电器件提供参考。

Description

ZnO同轴同质pn结纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术，尤其涉及一种采用电化学法的一维纳米材料的pn结纳米棒及制备方法，具体涉及一种ZnO同轴同质pn结纳米棒及其制备方法。

背景技术

氧化锌（ZnO）是一种新型Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，具有高的热稳定性和化学稳定性，对环境友好，并可用多种方法制备。ZnO具有很高的激子束缚能，使得其在室温下能获得高效的激子发光，因此在短波光电器件领域具有潜在应用价值，成为近几年国内外半导体材料领域的热点课题。

近年来p型ZnO掺杂理论和实验均取得一系列进展，目前已可用多种方法制备出性能接近或达到器件设计要求的高质量p型ZnO，有望开发出高效ZnO基近紫外发光二极管（LED），半导体激光器（LD）和紫外探测器等半导体光电器件。短波长发光二极管和激光器对提高光通信的带宽、光信息的存储密度和读取速度有重要的意义，可广泛应用于光电显示、光电储存、光电转化及探测等领域，使人类的生产生活方式产生深刻的变化，并在半导体照明，医学及生物等高科技领域具有广泛用途。此外，制备性能优良的ZnO同质结是ZnO在光电器件领域获得应用的关键之一，解决ZnO同质pn结的制备技术对ZnO的应用有很重要的现实意义。但是，目前人们对ZnO同质pn结的研究仅局限在多层膜结构的ZnO同质pn结的制备技术，缺少对更高性能的一维ZnO同质pn结技术的研究。例如：CN 1547264A利用喷雾热解法，通过铟和氮的共掺杂制成具有双层膜结构的ZnO同质pn结，该方法的产物是二维的p型ZnO薄膜材料。CN 201084747利用金属有机物化学气相沉积方法，以ZnO为基，在衬底的一面自下而上依次沉积n型ZnO薄膜层、n型Zn_1-xMg_xO（0<x<0.6）薄膜层、ZnO量子阱层、p型N掺杂Zn_1-xMg_xO（0<x<0.6）薄膜层、p型N掺杂ZnO薄膜层、以及第二电极，在衬底的另一面沉积第一电极，制成多层膜结构的ZnO同质pn结发光二极管，也是二维的薄膜材料。换言之，目前仍然缺乏对ZnO一维纳米结构的研究。而一维的ZnO纳米材料具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等特性，使得其与上述的二维ZnO材料、块材ZnO材料相比，有着更为优越的发光性、导电性和光电性能。但是目前对于纳米结构ZnO同质pn结的研究起步晚，所见报道不多：CN 200965889Y采用金属氧化物气相沉积法（MOCVD），以NO作为ZnO的受主N掺杂源，以Ga作为施主掺杂源，在衬底的一面自下而上依次沉积p型ZnO薄膜层、p型Zn_1-xMg_xO（0<x<0.5）薄膜层、n型ZnO纳米线阵列层、以及第二电极，在衬底的另一面沉积第一电极，制成ZnO同质pn结纳米线发光二极管。CN 102260907 A将Zn粉、ZnO粉、石墨和三磷酸钠、氯化钠或焦磷酸钠等掺杂源混合作为源材料，并放入一端开口的石英舟的一侧，在另一侧放置沉积有（002）取向ZnO薄膜的衬底，先在550-650℃保温生长下层ZnO纳米棒阵列，然后继续升温至850-950℃保温生长上层ZnO纳米棒阵列，形成基于Na掺杂ZnO的ZnO同质pn结纳米棒阵列。CN 101538062A采用化学气相沉积方法（CVD）先在Si衬底上制备出ZnO籽晶，然后在溶液中利用两步法实现在单根ZnO微纳米柱上生长ZnO纳米柱阵列，在两次溶液法生长过程中可以对ZnO进行掺杂实现ZnO的同质pn结。该专利用此种方法制备的ZnO阵列并非同轴结构，而是在单根微纳米柱上生长出多个ZnO纳米柱。该产物的形貌的可控性差，依旧不是理想的一维ZnO同质pn结纳米材料，在工业上的应用前景很差。

目前，制备ZnO纳米结构的方法主要有化学气相沉积方法（CVD）、物理气相沉积方法（PVD）、以及电化学沉积方法等。用CVD或PVD方法可得到高质量的ZnO纳米结构，但因其沉积均匀性差、ZnO产量低、对衬底要求苛刻及实验成本高等缺点，所以并未广泛使用。另外，CVD和PVD方法通常还需要高温条件，不能适用于柔性的有机物衬底。与CVD和PVD方法相比，用电化学沉积方法在液相条件下合成ZnO纳米结构能够在低温下进行，且适用于大面积及柔性有机物衬底，同时成本低且无污染。

因为锑（Sb）的掺杂源三氯化锑在水溶液中具有强烈的水解性，当溶液中三氯化锑含量增大时极易水解生成氯氧化锑沉淀，从而影响Sb元素的掺杂；而用水热法进行元素掺杂时，需要前驱体溶液中有很高的掺杂元素浓度，但Sb的浓度越高就越容易水解，故单纯使用水热法制备进行ZnO纳米结构的Sb掺杂是难以实现的。专利CN 102751318 A 采用离子束溅射结合电化学沉积的方法制备了ZnO同质pn结，其中ZnO同质pn结是由p型Sb掺杂ZnO纳米棒阵列与n型Al掺杂ZnO薄膜组成。该专利用此种方法制备的ZnO纳米结构并非同轴纳米棒结构，而是在而是在ZnO薄膜上生长Sb掺杂的ZnO纳米棒阵列。目前为止，用电化学方法进行Sb掺杂合成ZnO纳米棒pn结阵列的文献尚未见报道。

发明内容

针对现有一维纳米技术领域无法制备ZnO同轴同质pn结纳米棒的技术难题，本发明提供一种ZnO同轴同质pn结纳米棒及其制备方法，具体为：

ZnO同轴同质pn结纳米棒，其结构为，ZnO同轴同质pn结纳米棒的一端为未掺杂的ZnO区1，ZnO同轴同质pn结纳米棒的余下部分为掺杂Sb的ZnO区2，其中，ZnO同轴同质pn结纳米棒未掺杂的ZnO区1为n型，ZnO同轴同质pn结纳米棒掺杂Sb的ZnO区2为p型，且掺杂Sb的ZnO区2中Sb元素的掺杂浓度为1~7at.%。制备ZnO同轴同质pn结纳米棒的方法具体如下：

1)    将5mM的硝酸锌溶液和5mM的六亚甲基四胺溶液按体积比1:1混合并加热至80℃，获得80℃的硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液；

2)     将材料为ITO导电玻璃的工作电极3、材质为Ag和AgCl的参比电极和材质为Pt的对电极一同浸没入80℃的硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液中，将工作电极的电位相对于参比电极的电位调节至-0.8V至-0.92V，保持上述参比电极和工作电极3的电位进行电沉积0.5至1.5小时，在ITO导电玻璃衬底上，即工作电极3上获得未掺杂的ZnO纳米棒阵列，所述的未掺杂ZnO纳米棒，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂ZnO区1为n型，随后将生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3自混合溶液中取出

3)    将5mM的硝酸锌溶液、5mM的六亚甲基四胺溶液和浓度范围在0.0625mM至0.4mM之间的三氯化锑溶液按体积比1:1:1混合并加热至80℃，获得80℃的硝酸锌、六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液；

4)    将步骤2中得到的生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3插入步骤3中获得的80℃的硝酸锌、六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液中，同时插入材质为Ag和AgCl的参比电极以及材质为Pt的对电极，将工作电极3的电位相对于参比电极的电位调节至-0.8V—-0.92V，保持本步骤中参比电极和工作电极3的电位进行电沉积0.5—1.5小时，在每一根未掺杂的ZnO纳米棒的顶端继续外延生长掺杂Sb的ZnO区，所述掺杂Sb的ZnO区，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的掺杂Sb的ZnO区2为p型；

5)    完成步骤4后工作电极3上的反应生成物即为ZnO同轴同质pn结纳米棒阵列，其中每一根ZnO同轴同质pn结纳米棒的底端为n型的未掺杂ZnO区1，其余下部分为p型的掺杂Sb的ZnO区2；所述p型的掺杂Sb的ZnO区2中Sb元素的掺杂浓度为1~7at.%。

本发明有益效果体现在于：

本发明首次采用电化学沉积方法制备出ZnO同轴同质pn结纳米棒，解决了在一维纳米材料领域无法制备ZnO同轴同质pn结纳米棒的技术难题。本方法工艺简单、成本低廉、且无环境污染，适合大规模工业量产。本方法所制备出的ZnO同轴同质pn结纳米棒可广泛应用于光电技术领域，有着良好的应用前景。

相对于目前的PVD、CVD法工艺普遍需要300~850℃的反应温度而言，本方法的合成温度仅为80℃，实现了ZnO纳米棒同质结的低温掺杂合成，大大降低了工艺的复杂性。

附图说明

图1为本发明所制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒的结构示意图。 

图2为实施例1制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3为实施例2制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4为实施例3制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒扫描电子显微镜（SEM）照片。

图中序号为：ZnO同轴同质pn结纳米棒未掺杂的ZnO区域1、ZnO同轴同质pn结纳米棒掺杂Sb的ZnO区域2、工作电极3。

具体实施方式

实施例1

将5mM硝酸锌溶液和5mM六亚甲基四胺溶液按体积比1:1混合共计150ml，将该混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液。

将材料为ITO导电玻璃的工作电极3，材质为Ag和AgCl的参比电极和材质为Pt的对电极一同浸没入80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.8V，保持上述参比电极和工作电极3的电位进行电沉积1小时，在ITO导电玻璃衬底上，即工作电极3上获未掺杂的氧化锌纳米棒阵列，所述的未掺杂ZnO纳米棒，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂ZnO区1为n型，随后将生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3自混合溶液中取出；

将5mM硝酸锌溶液、5mM六亚甲基四胺溶液及0.0625mM三氯化锑溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，将混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液；

将步骤2中得到的生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3插入步骤3中获得的80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液中，同时插入材质为Ag和AgCl的参比电极以及材质为Pt的对电极，将工作电极3的电位相对于参比电极的电位调节至-0.8V，保持本步骤中参比电极和工作电极3的电位进行电沉积1.5小时，在每一根未掺杂的ZnO纳米棒的顶端继续外延生长掺杂Sb的ZnO区，所述掺杂Sb的ZnO区，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的掺杂Sb的ZnO区2为p型；

完成步骤4后工作电极3上的反应生成物即为ZnO同轴同质pn结纳米棒阵列，其中每一根ZnO同轴同质pn结纳米棒的底端为n型的未掺杂ZnO区1，其余下部分为p型的掺杂Sb的ZnO区2；所述p型的掺杂Sb的ZnO区2中Sb元素的掺杂浓度为1at.%。

图1为本发明所制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒的结构示意图，图2为本实施例所制得的ZnO同轴同质pn结纳米棒扫描电子显微镜（SEM）照片。由图2可见，ZnO同轴同质pn结具有纳米棒状结构；每根ZnO同轴同质pn结纳米棒均由一段颜色较暗的区域和一段颜色较亮的区域两部分组成，其中，颜色较暗的区域为未掺杂的ZnO区1，颜色较亮的区域为掺杂Sb的ZnO区2；ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂的ZnO区1与掺杂Sb的ZnO区2具有明显的交界面。

实施例2

将5mM硝酸锌溶液和5mM六亚甲基四胺溶液按体积比1:1混合共计150ml，将该混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液。

将材料为ITO导电玻璃的工作电极3，材质为Ag和AgCl的参比电极和材质为Pt的对电极一同浸没入80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.85V，保持上述参比电极和工作电极3的电位进行电沉积1.5小时，在ITO导电玻璃衬底上，即工作电极3上获未掺杂的氧化锌纳米棒阵列，所述的未掺杂ZnO纳米棒，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂ZnO区1为n型，随后将生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3自混合溶液中取出；

将5mM硝酸锌溶液、5mM六亚甲基四胺溶液及0.25mM三氯化锑溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，将混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液；

将步骤2中得到的生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3插入步骤3中获得的80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液中，同时插入材质为Ag和AgCl的参比电极以及材质为Pt的对电极，将工作电极3的电位相对于参比电极的电位调节至-0.85V，保持本步骤中参比电极和工作电极3的电位进行电沉积1小时，在每一根未掺杂的ZnO纳米棒的顶端继续外延生长掺杂Sb的ZnO区，所述掺杂Sb的ZnO区，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的掺杂Sb的ZnO区2为p型；

完成步骤4后工作电极3上的反应生成物即为ZnO同轴同质pn结纳米棒阵列，其中每一根ZnO同轴同质pn结纳米棒的底端为n型的未掺杂ZnO区1，其余下部分为p型的掺杂Sb的ZnO区2；所述p型的掺杂Sb的ZnO区2中Sb元素的掺杂浓度为3at.%。

本实施例的产物详见图3，可见，ZnO同轴同质pn结具有纳米棒状结构；每根ZnO同轴同质pn结纳米棒均由一段颜色较暗的区域和一段颜色较亮的区域两部分组成，其中，颜色较暗的区域为未掺杂的ZnO区1，颜色较亮的区域为掺杂Sb的ZnO区2；ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂的ZnO区1与掺杂Sb的ZnO区2具有明显的交界面。

实施例3

将5mM硝酸锌溶液和5mM六亚甲基四胺溶液按体积比1:1混合共计150ml，将该混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液。

将材料为ITO导电玻璃的工作电极3，材质为Ag和AgCl的参比电极和材质为Pt的对电极一同浸没入80℃的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中，将工作电极电位相对于参比电极调节至-0.92V，保持上述参比电极和工作电极3的电位进行电沉积0.5小时，在ITO导电玻璃衬底上，即工作电极3上获未掺杂的氧化锌纳米棒阵列，所述的未掺杂ZnO纳米棒，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂ZnO区1为n型，随后将生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3自混合溶液中取出；

   将5mM硝酸锌溶液、5mM六亚甲基四胺溶液及0.0625mM三氯化锑溶液按体积比1:1:1混合共计150ml，将混合溶液加热至80℃，获得80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液；

    将步骤2中得到的生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极3插入步骤3中获得的80℃的硝酸锌，六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液中，同时插入材质为Ag和AgCl的参比电极以及材质为Pt的对电极，将工作电极3的电位相对于参比电极的电位调节至-0.92V，保持本步骤中参比电极和工作电极3的电位进行电沉积0.5小时，在每一根未掺杂的ZnO纳米棒的顶端继续外延生长掺杂Sb的ZnO区，所述掺杂Sb的ZnO区，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的掺杂Sb的ZnO区2为p型；

完成步骤4后工作电极3上的反应生成物即为ZnO同轴同质pn结纳米棒阵列，其中每一根ZnO同轴同质pn结纳米棒的底端为n型的未掺杂ZnO区1，其余下部分为p型的掺杂Sb的ZnO区2；所述p型的掺杂Sb的ZnO区2中Sb元素的掺杂浓度为7at.%。

本实施例的产物详见图4，可见，ZnO同轴同质pn结具有纳米棒状结构；每根ZnO同轴同质pn结纳米棒均由一段颜色较暗的区域和一段颜色较亮的区域两部分组成，其中，颜色较暗的区域为未掺杂的ZnO区1，颜色较亮的区域为掺杂Sb的ZnO区2；ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂的ZnO区1与掺杂Sb的ZnO区2具有明显的交界面。

Claims (1)

1.ZnO同轴同质pn结纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

1)、将5mM的硝酸锌溶液和5mM的六亚甲基四胺溶液按体积比1:1混合并加热至80℃，获得80℃的硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液；

2)、将材料为ITO导电玻璃的工作电极(3)、材质为Ag/AgCl的参比电极和材质为Pt的对电极一同浸没入80℃的硝酸锌与六亚甲基四胺混合溶液中，将工作电极的电位相对于参比电极的电位调节至-0.8V至-0.92V，保持上述参比电极和工作电极(3)的电位进行电沉积0.5至1.5小时，在ITO导电玻璃衬底上，即工作电极(3)上获得未掺杂的ZnO纳米棒阵列，所述的未掺杂ZnO纳米棒，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的未掺杂ZnO区(1)为n型，随后将生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极(3)自混合溶液中取出；

3)、将5mM的硝酸锌溶液、5mM的六亚甲基四胺溶液和浓度范围在0.0625mM至0.4mM之间的三氯化锑溶液按体积比1:1:1混合并加热至80℃，获得80℃的硝酸锌、六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液；

4)、将步骤2中得到的生长有未掺杂ZnO纳米棒阵列的工作电极(3)插入步骤3中获得的80℃的硝酸锌、六亚甲基四胺与三氯化锑混合溶液中，同时插入材质为Ag/AgCl的参比电极以及材质为Pt的对电极，将工作电极(3)的电位相对于参比电极的电位调节至-0.8V至-0.92V，保持本步骤中参比电极和工作电极(3)的电位进行电沉积0.5至1.5小时，在每一根未掺杂的ZnO纳米棒的顶端继续外延生长掺杂Sb的ZnO区，所述掺杂Sb的ZnO区，即ZnO同轴同质pn结纳米棒的掺杂Sb的ZnO区(2)为p型；

5)、完成步骤4后工作电极(3)上的反应生成物即为ZnO同轴同质pn结纳米棒阵列，其中每一根ZnO同轴同质pn结纳米棒的底端为n型的未掺杂ZnO区(1)，其余下部分为p型的掺杂Sb的ZnO区(2)；所述p型的掺杂Sb的ZnO区(2)中Sb元素的掺杂浓度为1～7at.％。