CN101786026B - n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料及制备方法，属于光催化材料及其制备领域。本发明光催化材料是锐钛矿结构的n型TiO2纳米管生长在p型金刚石上。制备方法的第1步，生长硼掺杂的p-型多晶金刚石膜或硼掺杂的p型金刚石单晶；第2步，在p型金刚石溅射ZnO籽晶层；第3步，在乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中，在ZnO籽晶层上生长ZnO纳米棒；第4步，在氟钛酸氨和硼酸的混合溶液中，以ZnO纳米棒为模板在p型金刚石生长n型TiO2纳米管。本发明利用液相合成法在金刚石上制备了TiO2纳米管，获得光催化性能优越的异质结；方法简单成本低，适合大规模生产及应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及其制备的技术领域。具体涉及一种以锐钛矿结构二氧化钛(TiO2)纳米管(TiNT)为n型半导体材料、掺硼金刚石为p型半导体材料的p-n异质结光催化材料及其制备方法。
技术背景
TiO2材料由于具有独特的物理性质及化学性质，使其在光催化降解有机污染物、光电催化水产氢、太阳能电池等领域有潜在的应用价值。但是由于光生电子-空穴对复合较快，使得TiO2的量子产额较低，从而在光催化降解有机污染物领域应用受到了限制。为了提高TiO2光催化材料的性能，与TiO2相关的异质结材料和器件得到广泛的关注。异质结材料可以利用自身的内建电场，使光生电子-空穴对得到有效的分离，从而提高量子产额。另外，硼掺杂金刚石(BDD)是一种环境友好的p型半导体材料，具有宽的电化学窗口、化学性质稳定、机械强度高和耐腐蚀等众多优异性质，因此可以成为与n型TiO2组成异质结的理想材料。为获得高的光催化效率，结合二氧化钛纳米材料和掺硼金刚石形成异质结结构具有很高的应用价值。但是，制备锐钛矿结构的n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结光催化剂的研究及方法，尚未见报道。
与本专利比较接近的现有技术是文献Environ.Scice.Technol 42，3791(2008)。文献主要报道了用金属有机物化学气相沉积在硼掺杂微米多晶金刚石薄膜上制备了TiO2多晶膜，并研究其在光催化方面的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，利用液相合成法以氧化锌(ZnO)纳米棒为模板，在化学气相沉积(CVD)多晶金刚石膜或化学气相沉积(CVD)金刚石单晶上生长TiO2纳米结构，当金刚石是p型掺杂时，制备出优异光催化特性的n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结结构，并应用于光催化领域。
本发明利用液相合成法以ZnO纳米棒为模板，在硼掺杂的CVD多晶金刚石膜或CVD单晶金刚石上生长TiO2纳米管，制备出TiO2纳米结构和金刚石基的异质结，对其光催化性能进行测试，表明在光催化降解有机物方面具有很好的应用前景。
本发明的具体技术方案是：
一种n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料，其特征在于，在p型金刚石材料上生长有n型TiO2纳米管材料；所述的p型金刚石是硼掺杂的多晶微米(纳米)金刚石膜或硼掺杂的单晶金刚石，n型TiO2纳米管竖直取向生长在p型金刚石上。
本发明利用液相法合成n型TiO2纳米管，并制备n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料，具体技术方案如下。
一种n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料的制备方法，
步骤1以硅片或金刚石单晶作衬底，以硼烷或硼酸三甲酯作硼源，由氢气将硼源携带流入反应室，使用现有的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)、热灯丝化学气相沉积(HFCVD)、直流热阴极化学气相沉积或直流喷射化学气相沉积的方法生长硼掺杂的p型多晶金刚石膜或硼掺杂的p型金刚石单晶。
步骤2用磁控溅射法在p型金刚石表面沉积厚度为10～50nm氧化锌(ZnO)籽晶层。
步骤3将配制好的0.025mol/L的乙酸锌(Zn(Ac))和0.025mol/L六次甲基四胺(HMT)的混合液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60～80％；将有ZnO籽晶层的p型金刚石浸入反应釜的溶液中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在80～100℃下保温3～6h；降至室温，将长有ZnO纳米棒阵列的p型金刚石取出，用蒸馏水冲洗，在空气中自然晾干。
步骤4把生长ZnO纳米棒阵列的p型金刚石作为模板浸没在装有0.03～0.05mol/L氟钛酸氨和0.09～0.15mol/L硼酸混合液的容器中，在室温下放置3～5小时后，将长有TiO2纳米管的p型金刚石用蒸馏水冲洗，在空气中自然晾干；将得到的样品在空气气氛下450～550℃退火1.5～2.5小时。
可以对制备好的n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化剂进行电学性质电流-电压(I-V)性能测试、光催化测试。
本发明利用液相法，以ZnO纳米棒作为模板，在金刚石上合成了n型TiO2纳米管，制备了n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化剂，方法简单，成本低，适用于大面积生长。制备的n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料及器件的比表面积远大于纳米结构的二氧化钛薄膜的比表面积，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能。并且TiO2和掺硼金刚石物理性质和化学性质都非常稳定，可以在降解有机污染物时保持稳定的光催化性能。
附图说明
图1为合成的TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结的X光衍射(XRD)图。
图2为合成TiO2多晶纳米管的扫描电镜(SEM)图。
图3为合成TiO2多晶纳米管的透射电镜(TEM)图。
图4为n型TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结结构示意图。
图5为n型TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结的电流-电压(I-V)曲线。
图6为n型TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结催化材料在紫外光照射下对活性黄15(RY15)分解率的曲线图。
图7为n型TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结光催化稳定性试验曲线图。
具体实施方式
实施例1硼掺杂多晶金刚石膜上生长TiO2纳米管制备。
使用微波等离子体CVD方法制备硼掺杂p型多晶金刚石膜，衬底采用本征硅Si，微波功率400～600W，压强7.5～8.5kPa，氢气流量200～300sccm，甲烷气体流量4～6sccm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷或硼酸三甲酯由氢气携带流入反应室，流量为5～15sccm，衬底温度保持在700～900℃，薄膜的生长时间为3～6h。
生长硼掺杂的p型CVD多晶微米金刚石膜，还可以使用热灯丝CVD、直流热阴极CVD或直流喷射CVD方法。
将30ml配有等摩尔(0.025mol/L)Zn(Ac)和HMT混合液搅拌10min后倒入40ml的反应釜的内衬中。将在上述p型金刚石膜垂直放入其中，密封后将其放入干燥箱中，以3℃/min加热到到95℃，恒温保持4小时后自然冷却至室温，然后将样品取出，并用蒸馏水冲洗表面。获得直径约为70～100nm，平均长度约2.5μm的ZnO纳米棒。
把生长ZnO纳米棒阵列的p型多晶金刚石膜作为模板浸入到装有0.05mol/L氟钛酸氨和0.15mol/L硼酸混合液的烧杯中，在室温下放置4h后，将长有TiO2纳米管的p型金刚石多晶薄膜用去离子水冲洗，在空气中自然晾干。将得到的异质结结构的样品在空气气氛下500℃退火2h，得到n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结，并可作为光催化材料。
合成的TiO2纳米管/p型金刚石膜异质结的XRD谱图见图1，TiO2纳米管结构为锐钛矿结构，图1中，除了TiO2和金刚石的衍射峰，没有发现ZnO的衍射峰，说明ZnO已经完全被除掉，TiO2直接生长在金刚石膜上。生成的氧化钛纳米管的SEM形貌图、TEM如图2、图3所示。由图2可知，TiO2纳米管均匀的生长在p型金刚石表面。由图3可知，纳米管直径约为100-150nm，壁厚35-40nm平均长度2μm。
实施例2n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结电学性质进行测试
将实例1中得到的n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结进行电学性质进行研究。n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结结构示意图如图4所示。将导电玻璃(ITO)的导电面向下压在TiO2纳米管阵列上作为导电阴极；p型金刚石做阳极。使用银浆连接铜导线，做欧姆电极。用导线将其与Keithley 2400数字源表连接进行测试。I-V测试结果如图5示，该异质结具有明显的整流特性。
实施例3
将实例1中得到的n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结在自制的反应器中进行光催化降解有机染料活性黄15(RY15)研究。实验中，照射灯源为500W高压汞光灯，活性黄15染料的浓度为10mg/L，体积为4ml，样品的光照面积为2cm2。为了比较该异质结光催化材料的光催化效果，此外还对长有TiO2纳米管的本征金刚石多晶薄膜进行的光催化测试。比较结果如图6所示。通过比较得到，n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结呈现出更优异的光催化性能。
为了测定n型氧化钛纳米管/p型金刚石异质结光催化材料的光催化稳定性，对实施例1得到的异质结光催化材料降解RY15进行了重复实验，结果如图7所示。结果表明，经过4次重复实验，该异质结光催化材料的光催化性能基本保持一致，表现出较高的光催化性能稳定性。
实施例4CVD金刚石单晶生长TiO2纳米管制备
将实施例1中的本征硅衬底替换为金刚石单晶衬底，其他具体步骤同实施例1和实施例2。获得直径约为100-150nm，平均长度2μm的TiO2纳米管。金刚石单晶衬底可以是天然金刚石单晶或高温高压合成金刚石单晶或CVD金刚石单晶的衬底，生长时引入硼源。
Claims (1)
1.一种n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料的制备方法，所述的n型TiO2纳米管/p型金刚石异质结光催化材料，是在p型金刚石材料上生长有n型TiO2纳米管材料；p型金刚石是硼掺杂的多晶金刚石膜或硼掺杂的单晶金刚石，n型TiO2纳米管竖直取向生长在p型金刚石上；制备有4个步骤：
步骤1以硅片或金刚石单晶作衬底，以硼烷或硼酸三甲酯作硼源，由氢气将硼源携带流入反应室，使用微波等离子体化学气相沉积、热灯丝化学气相沉积、直流热阴极化学气相沉积或直流喷射化学气相沉积的方法生长硼掺杂的p型多晶金刚石膜或硼掺杂的p型金刚石单晶；
步骤2用磁控溅射法在p型金刚石表面沉积厚度为10～50nm氧化锌籽晶层；
步骤3将配制好的0.025mol/L的乙酸锌和0.025mol/L六次甲基四胺的混合液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60～80％；将有氧化锌籽晶层的p型金刚石浸入反应釜的溶液中，密封反应釜，在80～100℃下保温3～6小时；降至室温，将长有氧化锌纳米棒阵列的p型金刚石取出，用蒸馏水冲洗，在空气中自然晾干；
步骤4把生长氧化锌纳米棒阵列的p型金刚石作为模板浸没在装有0.03～0.05mol/L氟钛酸铵和0.09～0.15mol/L硼酸混合液的容器中，在室温下放置3～5小时后，将长有TiO2纳米管的p型金刚石用蒸馏水冲洗，在空气中自然晾干；将得到的样品在空气气氛下450～550℃退火1.5～2.5小时。
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