CN103357443B - 一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构催化剂领域，具体为一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体及其制备方法。使用该结构催化剂可以在化工催化反应过程中达到增强传质传热效果、减少催化剂用量、降低输运功耗等目的。该结构催化载体由泡沫碳化硅基体和涂覆于其表面的纳米氧化钛涂层共同构成，按重量比计，氧化钛∶泡沫碳化硅陶瓷基体＝(1～50)∶(50～300)。其中，通过控制调整催化剂的制备条件，可以使得到的泡沫碳化硅呈现出P型半导体特征，使氧化钛涂层材料呈现N型半导体特征，从而使整体催化剂在宏观上呈现出P-N结效果，可提高氧化钛涂层在可见光范围的吸收效率，使催化剂在可见光照射下催化降解水溶液中污染物的效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及结构催化剂载体领域，具体为一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体材料，以其化学稳定性好、安全无毒、成本低等特点，在有机污染物光降解和自清洁领域得到广泛的研究和应用。除了可以直接做光催化剂之外，氧化钛还是一种优良的催化剂载体，可与负载于其表面的催化活性组元协同作用，展现出独特的催化性能。
目前，二氧化钛的应用主要有两种方式：(1)以粉末或粉末压片再破碎得到的颗粒等形式在催化领域形成应用。粉状的问题在于催化剂与反应介质的分离成本高，操作复杂；而颗粒催化剂则存在催化剂床层传热能力差，床层压降与扩散层难以兼顾、催化剂磨损严重等矛盾；(2)以涂层方式负载在多孔陶瓷的表面，多孔陶瓷负载氧化钛后，整体催化剂的比表面较高，有利于氧化钛的充分利用，但是普通多孔陶瓷的孔洞联通率低，液体或气体在其中的流通阻力大，因而不利于氧化钛催化性能的进一步提高。此外，普通多孔陶瓷仅仅起到一个载体的作用，对氧化钛的催化净化能力没有影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体及其制备方法，所制备载体由泡沫碳化硅和涂覆于其表面的纳米氧化钛涂层共同构成，最终得到的载体具有99％以上的通孔率，流体在其中流动阻力小，催化剂利用率高。此外，所制备的泡沫碳化硅呈现出P型半导体特征，氧化钛涂层通过添加含氮物质等处理方式使之呈现不同程度的N型半导体特征，因此，材料整体上呈现P-N结特征，可促进材料的催化效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体，该催化载体由P型泡沫碳化硅和涂覆于其表面的N型纳米氧化钛涂层共同构成，按重量比计，氧化钛∶泡沫碳化硅基体＝(1～50)∶(50～300)，优选的范围为，氧化钛∶泡沫碳化硅基体＝(5～25)∶(75～150)；所述氧化钛涂层厚度为0.1～500μm，所述载体具有99％以上的通孔率，没有封闭空间；载体整体呈现P-N结特征。
上述结构催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳化硅微粉(平均粒度10nm～10μm)、树脂(环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或几种)、铁源和无水乙醇混合后，球磨0.5～2小时得到浸渍用料浆；其中，碳化硅微粉、树脂、铁源中铁元素和无水乙醇的重量比例为100∶(50～200)∶(0.75～9)∶(50～500)；
(2)将聚氨酯泡沫塑料在浸渍用料浆中浸渍1～5min，取出用压缩空气吹去多余料浆，50～150℃烘干后称重；重复上述过程直至烘干后样品达到所要求的量(0.5～3克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体；
(3)将所得泡沫碳化硅前驱体依次经过热解、烧结后，得到P型泡沫碳化硅；所述热解过程在惰性气氛(氮气或氩气)下进行，热解温度800～1400℃，热解时间10～300min；所述烧结过程在硅气氛下进行，烧结温度1400～1900℃，烧结时间10～300min；将泡沫碳化硅在4mol/l的氢氧化钠溶液中100℃下处理10分钟，以增加泡沫碳化硅材料表面粗糙度，易于后续涂层的附着并增加结合牢固度；
(4)将氧化钛溶胶、氧化钛微粒和含氮盐类混合，球磨0.5～2小时得到涂层用料浆；其中，氧化钛溶胶、氧化钛微粒和含氮盐类中的氮元素以100∶(5～100)∶(1～10)的重量比例混合；
(5)将经步骤(3)所得的泡沫碳化硅在步骤(4)所得涂层用料浆中浸渍1～5min，取出后用压缩空气吹去多余料浆，50～150℃烘干后称重；重复上述过程直至涂层负载量达到所要求的量(0.01～0.5克/毫升)，得到负载涂层的泡沫碳化硅；
(6)将负载涂层的泡沫碳化硅在氮气和氨气的混合气氛中于500～1000℃处理0.5～5小时，得到具有N型氧化钛涂层的泡沫碳化硅；按体积比计，氮气∶氨气＝1∶(0.1～1)。
步骤(2)中烘干后样品所达到的量优选为0.75～1.5克/毫升，步骤(5)中涂层负载量达到的量优选为0.05～0.25克/毫升。
所述铁源为铁粉或铁的氧化物粉末，所述铁的氧化物为氧化铁、氧化亚铁或四氧化三铁。
所述铁源也可以是其它与其具有相近化学性质的金属及其化合物，如用钴源或镍源替代；所述钴源为钴粉或钴的氧化物粉末，所述镍源为镍粉或镍的氧化物粉末。
所述含氮盐类为硝酸盐或铵盐。
与其它涂层氧化钛相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备的催化载体具有99％以上的通孔率，流体流动阻力小，物质交换充分。
2、本发明所采用的泡沫碳化硅基体具有精确成型的优点，不仅可以加工为常见形状，而且可以加工成与各种反应器紧密匹配的复杂构型。
3、本发明通过控制调整催化剂的制备条件，可以使得到的载体中泡沫碳化硅呈现出P型半导体特征，使氧化钛涂层材料呈现N型半导体特征，从而使整体催化剂在宏观上呈现出P-N结效果，可提高氧化钛涂层在可见光范围的吸收效率，使催化剂在可见光照射下催化降解水溶液中污染物的效率提高。
4、本发明所制备的催化剂载体可与负载于其表面的催化活性组元协同作用，还可以直接做光催化剂使用，展现出独特的催化性能。
附图说明
图1为本发明的宏观照片，氧化钛涂层均匀的覆盖在碳化硅泡沫陶瓷表面；
图2为本发明实施例1中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片；
图3为本发明实施例2中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片；
图4为本发明实施例3中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片；
图5为本发明实施例4中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片；
图6为本发明实施例5中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片；
图7为本发明实施例6中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片。
在图2～图7照片中，所显示的较白色且呈现细小颗粒区域为氧化钛涂层的断面，而相对颜色较深且呈现大颗粒区域为碳化硅泡沫陶瓷基体的断面。
具体实施方式
实施例1
本实施例具有纳米氧化钛涂层的碳化硅泡沫陶瓷结构催化剂载体的制备过程具体如下：
1、以重量比碳化硅微粉(平均粒度10nm)∶环氧树脂∶铁微粉∶无水乙醇＝100∶50∶0.75∶50的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
2、将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍2min，取出后用压缩空气吹去多余料浆，150℃烘干后称重。重复上述过程直至达到所要求的重量(0.95克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
3、将步骤2所得泡沫碳化硅前驱体于氩气保护下在800℃热解0.5小时，热解后样品在硅气氛下于1600℃烧结1小时，得到P型半导体特性的泡沫碳化硅，将泡沫碳化硅在4mol/l的氢氧化钠溶液中100℃下处理10分钟使表面粗糙度增加。
4、以重量比氧化钛溶胶∶氧化钛微粒∶硝酸铵中氮元素＝100∶15∶5的比例配置悬浊液，球磨1小时得到涂层用料浆。
5、将步骤3所得泡沫碳化硅在步骤4所得料浆中浸渍2min，取出后用压缩空气吹去多余料浆，150℃烘干，再次浸渍并烘干，重复多次，直至涂层负载量达到所要求的重量(0.05克/毫升)，本实施例中，氧化钛涂层重量含量为5％(重量比氧化钛涂层∶泡沫碳化硅基体＝1∶19)，其余为泡沫碳化硅基体。
6、将步骤5所得负载后的泡沫碳化硅在体积比氮气∶氨气＝1∶0.5的气氛中800℃处理1小时，得到具有N型半导体特征氧化钛涂层的泡沫碳化硅。
本实施例所得到催化载体，材料体积分数为30％，平均孔径2mm，通孔率为99.5％。其宏观照片如图1所示，本实施例中氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片如图2。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高85％。
实施例2
1、以重量比碳化硅微粉(平均粒度10μm)∶酚醛树脂∶氧化铁微粉中铁元素∶无水乙醇＝100∶120∶2∶80的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
2、将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍5分钟，取出后用压缩空气吹去多余料浆，50℃烘干，再次浸渍并烘干，重复多次，直至烘干后的样品达到所要求的重量(1克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
3、将步骤2所得泡沫碳化硅前驱体在氮气保护下在1200℃热解0.5小时，热解后样品在硅气氛下于1700℃烧结2小时，得到P型半导体特性的泡沫碳化硅，将泡沫碳化硅在4M的氢氧化钠溶液中100℃处理10分钟使表面粗糙度增加。
4、以重量比氧化钛溶胶∶氧化钛微粒∶硝酸铵中氮元素＝100∶30∶10的比例配置悬浊液，球磨1小时得到涂层用料浆。
5、将步骤3所得泡沫碳化硅在步骤4所得料浆中浸渍3min，并用压缩空气吹去多余料浆，150℃烘干后称重。重复上述过程直至涂层负载量达到所要求的重量(0.1克/毫升)，本实施例中，氧化钛涂层重量含量为9％，其余为泡沫碳化硅基体。
6、将步骤5所得负载后的泡沫碳化硅在体积比氮气∶氨气＝1∶0.8的气氛中1000℃处理1小时，得到具有N型氧化钛涂层的泡沫碳化硅。
本实施例所得到的涂层后材料体积分数为20％，平均孔径3mm，通孔率99.2％，氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片见图3。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高87％。
实施例3
与实施例1不同处在于：
以重量比碳化硅微粉(平均粒度50nm)∶糠醛树脂∶镍微粉∶无水乙醇＝100∶50∶0.75∶50的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍并烘干多次后，烘干后的样品达到所要求的重量(1.35克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
以重量比氧化钛溶胶∶氧化钛微粒∶氯化铵中氮元素＝100∶15∶7.5的比例配置悬浊液，球磨1小时得到涂层用料浆。
将泡沫碳化硅在涂层用料浆中浸渍并烘干多次后，涂层负载量达到所要求的重量(0.15克/毫升)。
本实施例中，氧化钛涂层重量含量为10％，其余为泡沫碳化硅基体。氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片见图4。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高83％。
实施例4
与实施例2不同处在于：
以重量比碳化硅微粉∶树脂∶氧化镍中镍元素∶无水乙醇＝100∶50∶2∶50的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍并烘干多次后，烘干后的样品达到所要求的重量(1.13克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
将泡沫碳化硅在涂层用料浆中浸渍并烘干多次后，涂层负载量达到所要求的重量(0.2克/毫升)。
将负载后的泡沫碳化硅在体积比氮气∶氨气＝1∶0.6的气氛中800℃处理1小时，得到具有氧化钛涂层的泡沫碳化硅。
本实施例中，氧化钛涂层重量含量为15％，其余为泡沫碳化硅基体。氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片见图5。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高85％。
实施例5
与实施例1不同处在于：
以重量比碳化硅微粉∶树脂∶钴微粉∶无水乙醇＝100∶50∶1∶50的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍并烘干多次后，烘干后的样品达到所要求的重量(0.8克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
以重量比氧化钛溶胶∶氧化钛微粒∶硝酸铵中氮元素＝100∶50∶3的比例配置悬浊液，球磨1小时得到涂层用料浆。
将泡沫碳化硅在涂层用料浆中浸渍并烘干多次后，涂层负载量达到所要求的重量(0.2克/毫升)。
本实施例中，氧化钛涂层重量含量为20％，其余为泡沫碳化硅基体。氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片见图6。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高79％。
实施例6
与实施例2不同处在于：
以重量比碳化硅微粉∶树脂∶氧化钴中钴元素∶无水乙醇＝100∶50∶2∶50的比例配制料浆，球磨2小时后备用。
将聚氨酯泡沫塑料在上述料浆中浸渍并烘干多次后，烘干后的样品达到所要求的重量(1.5克/毫升)，得到泡沫碳化硅前驱体。
将泡沫碳化硅在涂层用料浆中浸渍并烘干多次后，涂层负载量达到所要求的重量(0.4克/毫升)。
将负载后的泡沫碳化硅在体积比氮气∶氨气＝1∶0.3的气氛中800℃处理1小时，得到具有氧化钛涂层的泡沫碳化硅。
本实施例中，以重量比计，氧化钛涂层重量含量为21％，其余为泡沫碳化硅基体。氧化钛涂层在碳化硅泡沫陶瓷表面的覆盖情况的断口显微照片见图7。
用本实施例所得催化载体在光催化降解废水中的对氨基苯磺酸时，在相同条件下，其净化速率比同样质量的纳米氧化钛粉末提高92％。
实施例结果表明，在泡沫碳化硅表面制备氧化钛高比表面薄膜，经处理后的泡沫碳化硅不仅表面粗糙，有助于和涂层材料的牢固结合，而且泡沫碳化硅呈现P型半导体特性，可以与N型半导体特性的氧化钛涂层之间形成类似P-N结效应，可以进一步促进催化效果。
Claims (9)
1.一种氧化钛涂层/泡沫碳化硅结构催化载体的制备方法，其特征在于：该催化载体由P型泡沫碳化硅和涂覆于其表面的N型纳米氧化钛涂层共同构成，按质量比计，氧化钛∶泡沫碳化硅基体＝(1～50)∶(50～300)；该催化载体的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳化硅微粉、树脂、铁源和无水乙醇混合后，球磨0.5～2小时得到浸渍用料浆；其中，碳化硅微粉、树脂、铁源中铁元素和无水乙醇以100：(50～200)：(0.75～9)：(50～500)的重量比例混合；
(2)将聚氨酯泡沫塑料在浸渍用料浆中浸渍1～5min，取出用压缩空气吹去多余料浆，50～150℃烘干后称重；重复上述过程直至烘干后的样品每毫升的重量为0.5～3克，得到泡沫碳化硅前驱体；
(3)将所得泡沫碳化硅前驱体依次经过热解、烧结后，得到P型泡沫碳化硅；所述热解过程在惰性气氛下进行，热解温度800～1400℃，热解时间10～300min；所述烧结过程在硅气氛下进行，烧结温度1400～1900℃，烧结时间10～300min；
(4)将氧化钛溶胶、氧化钛微粒和含氮盐类混合，球磨0.5～2小时得到涂层用料浆；其中，氧化钛溶胶、氧化钛微粒和含氮盐类中氮元素以100：(5～100)：(1～10)的质量比例混合；
(5)将经步骤(3)所得的P型泡沫碳化硅在步骤(4)所得涂层用料浆中浸渍1～5min，取出后用压缩空气吹去多余料浆，50～150℃烘干后称重；重复上述过程直至每毫升烘干后样品的涂层负载量达到0.01～0.5克，得到负载涂层的泡沫碳化硅；
(6)将负载涂层的泡沫碳化硅在氮气和氨气的混合气氛中于500～1000℃处理0.5～5小时，得到具有N型氧化钛涂层的泡沫碳化硅；按体积比计，氮气∶氨气＝1∶(0.1～1)。
2.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：按重量比计，氧化钛∶泡沫碳化硅基体＝(5～25)∶(75～150)。
3.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：所述氧化钛涂层厚度为0.1～500μm，所述载体具有99％以上的通孔率，没有封闭空间；载体整体呈现P-N结特征。
4.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：将步骤(3)得到的P型泡沫碳化硅在4mol/l的氢氧化钠溶液中100℃下处理10分钟。
5.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中烘干后样品所达到的量为0.75～1.5克/毫升，步骤(5)中涂层负载量达到的量为0.05～0.25克/毫升。
6.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：所述铁源为铁粉或铁的氧化物粉末，所述铁的氧化物为氧化铁、氧化亚铁或四氧化三铁。
7.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：所述铁源用钴源或镍源替代；所述钴源为钴粉或钴的氧化物粉末，所述镍源为镍粉或镍的氧化物粉末。
8.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：所述含氮盐类为硝酸盐或铵盐。
9.按照权利要求1所述的催化载体的制备方法，其特征在于：所述碳化硅微粉平均粒度10nm～10μm，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或几种。
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