CN105688970B - g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。其中g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂以g‑C3N4为载体，g‑C3N4载体上修饰有Bi2WO6纳米片，Bi2WO6纳米片表面生长有铋金属粒子。其制备方法，包括将g‑C3N4加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到悬浮液；将Na2WO4·2H2O溶液加入到上述的悬浮液中，得到混合液；上述混合液进行水热反应后，得到g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂。本发明的g‑C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂能够用于降解废水中的染料，光催化活性高、稳定、耐腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米材料技术的发展，在处理环境中的有机或无机污染物的技术中，半导体光催化技术具有广阔的发展前景。尤其是可见光响应的半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体光催化技术在环境修复领域中的应用。
铋基氧化物由于其独特的层状结构、可控的微观形貌以及良好的可见光响应特性而被广泛应用于可见光催化制氢及去除环境污染物。目前的研究大多集中于以下几种铋系衍生物，如Bi2O2CO3、BiOBr、BiOCl、Bi2O3、BiVO4、Bi2WO6等，以及金属修饰的铋氧化物如Ag-BiOBr、Pt-Bi2WO6等。目前石墨相的非金属半导体g-C3N4由于其优越的可见光响应性能而引起人们的广泛关注。g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV，主要由一些廉价易得的前驱物（如尿素，三聚氰胺等）通过简单的热缩聚反应制得，然而g-C3N4由于其量子产率不高而表现出较低的光催化活性。
构建异质结构的复合半导体可以有效抑制光生载流子的复合，从而改善半导体的光催化活性，是一种有效的半导体改性方法。近年来，g-C3N4-TiO2、g-C3N4-Co3O4等异质结构的复合半导体相继出现，有效改善了半导体的光催化活性，但上述半导体的电子传递速率较慢。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、稳定、耐腐蚀的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和在染料降解中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，所述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂以g-C3N4为载体，所述g-C3N4载体上修饰有自掺杂Bi2WO6，所述自掺杂Bi2WO6包括Bi2WO6纳米片和铋金属粒子，所述铋金属粒子生长在Bi2WO6纳米片表面。进一步地，所述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂为花瓣层级球状结构。
上述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，优选的，所述g-C3N4与自掺杂Bi2WO6的质量比为1～1.5∶1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到悬浮液；
（2）将Na2WO4·2H2O溶液加入到所述步骤（1）得到的悬浮液中，得到混合液；
（3）所述步骤（2）得到的混合液进行水热反应，得到g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中g-C3N4由g-C3N4前驱物焙烧制得，所述前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲和二氰二胺中的一种或几种。
上述的制备方法中，优选的，所述g-C3N4由g-C3N4前驱物经两段焙烧法制得，具体为：将g-C3N4前驱物在500℃～520℃温度下焙烧2h～4h后，继续升温至520℃～540℃焙烧2h～4h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中Bi(NO3)3·5H2O与步骤（2）中Na2WO4·2H2O的摩尔比为2～4∶1。
进一步地，所述步骤（1）中Bi(NO3)3·5H2O溶液加入g-C3N4后经搅拌得到均匀分散的悬浮液，所述搅拌的时间为2h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中水热反应的温度为160℃～180℃，水热反应的时间为2h～4h。
进一步地，所述步骤（3）中混合液经超声30min～50min后进行水热反应。
进一步地，所述步骤（3）中水热反应的产物经离心分离、洗涤、真空干燥后得到g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，其中真空干燥的温度为60℃～80℃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂或上述制备方法得到的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂在染料废水处理中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：将g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和染料废水在避光环境下混合得到混合液，将所述混合液在可见光下进行光催化反应20min～120min，完成对染料废水的处理。
上述的应用，优选的，所述染料废水中所述染料为甲基橙染料。
进一步地，所述可见光的光源为500W的氙灯，光强为1mw/cm2。
本发明的创新点在于：
本发明以Bi2WO6为铋源构建g-C3N4和铋系氧化物的异质结构，旨在改善单一催化剂光催化活性不高的特点，然而，上述g-C3N4和Bi2WO6两种半导体构建的异质结构间的电子传递速率较低，光催化性能改善非常有限。本发明采用自掺杂技术，通过提高原料中铋源与钨源的比例，使得复合光催化剂中形成Bi金属剩余，得到g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6即g-C3N4/Bi/Bi2WO6，Bi元素在中间起到电子传递桥的的作用，更进一步加快了电子在异质结构之间的传输，改善异质结构的复合半导体的光催化活性。水热反应通过水热法π-π作用使Bi-Bi2WO6吸附在g-C3N4的表面，石墨相氮化碳（g-C3N4）的加入，大大减少了钨酸铋（Bi2WO6）前驱体反应生成钨酸铋晶体的水热时间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂采用自掺杂技术，使异质结构的两种组分连接更紧密，有利于界面间的电子转移，有效抑制光生载流子的复合，改善了复合光催化剂的光催化活性。
2、本发明的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂稳定、耐腐蚀，对甲基橙染料废水的降解效率高。
3、本发明的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，操作简便，原料成本低，耗能少，耗时短。
4、本发明的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂降解有机物效果好，应用方法简单易操作。
附图说明
图1是本发明对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂的XRD图。
图2是本发明对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂的SEM图。
图3是本发明实施例1中制备的g-C3N4、对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂的UV-vis图。
图4是本发明实施例1中制备的g-C3N4、对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂的TEM图。
图5是本发明实施例1中制备的g-C3N4、对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂的FTIR图。
图6是本发明实施例1中制备的g-C3N4、对比例中制备的自掺杂Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4/Bi/Bi2WO6复合光催化剂、g-C3N4/Bi2WO6催化剂对甲基橙染料废水的可见光催化效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂以g-C3N4为载体，g-C3N4载体上修饰有自掺杂Bi2WO6，自掺杂Bi2WO6包括Bi2WO6纳米片和铋金属粒子，铋金属粒子生长在Bi2WO6纳米片表面。上述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂为花瓣层级球状结构。
其中g-C3N4与Bi2WO6的质量比为1.1∶1。
上述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取10.0g三聚氰胺置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后，在升温速率为5℃/min的条件下升温至520℃，焙烧2h；随后在升温速率为5℃/min的条件下升至550℃，焙烧2h；自然冷却至室温研磨即得g-C3N4粉体。
（2）将0.727g Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；将309mg步骤（1）得到的g-C3N4加入到上述Bi(NO3)3·5H2O溶液中，充分搅拌2h得到均匀分散的悬浮液。
（3）将0.165g Na2WO4·2H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Na2WO4·2H2O溶液；将上述Na2WO4·2H2O溶液缓慢加入到步骤（2）得到的悬浮液中，继续搅拌1h后超声30min得到混合液。
（4）将步骤（3）得到的混合溶液移入50ml高温高压反应釜中，于160℃进行水热反应2h；反应产物离心分离并用乙醇和去离子水分别洗涤后得到淡黄色沉淀，将上述淡黄色沉淀于60℃真空干燥后即得g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂。
对比例
一种自掺杂Bi2WO6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.727g Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Bi(NO3)3·5H2O溶液。
（2）将0.165g Na2WO4·2H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Na2WO4·2H2O溶液；随后将上述Na2WO4·2H2O缓慢加入到步骤（1）得到的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，充分搅拌1h后超声30min，得到白色悬浮液。
（3）将步骤（2）得到的白色悬浮液移入50ml高温高压反应釜中，于160℃水热反应2h，产物离心分离、用乙醇和去离子水分别洗涤得到白色沉淀，将上述白色沉淀置于80℃真空干燥箱中12h即得自掺杂Bi2WO6粉体。
对实施例1中制备的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和对比例中制备的自掺杂Bi2WO6进行XRD分析，参照图1，g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂晶体生长较好，未经g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6结晶度较差。
对实施例1中制备的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和对比例中制备的自掺杂Bi2WO6进行SEM分析，参照图2，a为g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的SEM图，从图2a中可知：g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂形成了花瓣层级球状结构；b为未经g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6的SEM图，从图2b中可知：自掺杂Bi2WO6未形成较好形貌的晶体颗粒，Bi2WO6表面包裹很多尺寸大小为20nm的球形粒子。
对实施例1中制备的g-C3N4、g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和对比例制备的自掺杂Bi2WO6进行紫外漫光谱反射分析，参照图3，g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂可见光吸收边发生明显红移，因此，g-C3N4的加入促进自掺杂Bi2WO6在可见光波长范围内响应。
对实施例1中制备的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂进行TEM分析，参照图4，在钨酸铋纳米片晶体表面生长有直径大小约为15nm的球形铋金属粒子，晶格宽度约为0.318nm。
对实施例1中制备的g-C3N4、g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和对比例制备的自掺杂Bi2WO6进行傅里叶红外光谱分析，参照图5，红外光谱中1247cm、1329cm和1569cm处的强吸收峰分别为杂环化合物中官能团C-N的伸缩振动峰；处于1636cm的吸收峰为芳香环中C-N的伸缩振动峰；C-N的伸缩振动峰的出现主要由g-C3N4引起。
实施例2
一种实施例1的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂在甲基橙染料废水处理中的应用，包括以下步骤：
（1）称取100mg实施例1制得的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，在避光环境下添加到初始浓度为20mg/L的甲基橙染料废水中得到混合液，吸附0.5h后置于光催化反应装置中。
（2）采用500W氙灯进行光催化反应，光强为1mw/cm2。测定t时刻反应溶液在464nm波长处的吸光度值，结合标准曲线得知t时刻甲基橙的浓度C，根据公式D=（Co–C）/Co×100%计算甲基橙的去除率D，其中Co为甲基橙的初始浓度。
分别称取100mg g-C3N4修饰的Bi2WO6、实施例1中制备的g-C3N4和对比例中制备的自掺杂Bi2WO6，重复上述甲基橙染料废水处理的步骤，可分别得到上述两种光催化剂在不同时刻对废水中甲基橙的去除率，如图6所示。
参照图6，实验结果表明，g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂比单一的g-C3N4、未修饰的自掺杂Bi2WO6和g-C3N4修饰的Bi2WO6催化剂具有更高的光催化活性，在120min内对甲基橙的去除率可高达70%。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂以g-C3N4为载体，所述g-C3N4载体上修饰有自掺杂Bi2WO6，所述自掺杂Bi2WO6包括Bi2WO6纳米片和铋金属粒子，所述铋金属粒子生长在Bi2WO6纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4与自掺杂Bi2WO6的质量比为1～1.5∶1。
3.一种如权利要求1或2所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到悬浮液；
（2）将Na2WO4·2H2O溶液加入到所述步骤（1）得到的悬浮液中，得到混合液；
（3）所述步骤（2）得到的混合液进行水热反应，得到g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中g-C3N4由g-C3N4前驱物焙烧制得，所述前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲和二氰二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4由g-C3N4前驱物经两段焙烧法制得，具体为：将g-C3N4前驱物在500℃～520℃温度下焙烧2h～4h后，继续升温至520℃～540℃焙烧2h～4h。
6.根据权利要求3所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Bi(NO3)3·5H2O与步骤（2）中Na2WO4·2H2O的摩尔比为2～4∶1。
7.根据权利要求3所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水热反应的温度为160℃～180℃，水热反应的时间为2h～4h。
8.一种如1或2所述的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂或权利要求3～7任一项制备方法得到的g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂在染料废水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：将g-C3N4修饰的自掺杂Bi2WO6复合光催化剂和染料废水在避光环境下混合得到混合液，将所述混合液在可见光下进行光催化反应20min～120min，完成对染料废水的处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述染料废水中所述染料为甲基橙染料。
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