CN109603809A - 一种钒酸铋量子点与二氧化钛纳米带复合光催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备和应用，该复合光催化剂是采用水热的方法制备二维的TiO2纳米带作为基体，再通过二步水热的方法合成BiVO4量子点构建0D‑2D结构的BiVO4/TiO2异质复合光催化剂，其中BiVO4的质量分数为1‑10%。所述催化剂利用卤灯进行可见光激发，其展示了很高的罗丹明B降解活性，当光照时间持续2小时，罗丹明B的降解率达到100%。该复合光催化剂制备方法简单，易于操作，原料低廉，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料的制备领域，具体涉及一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备和应用。
背景技术
在光催化领域中，二氧化钛被广泛应用于有机污染物降解、光催化产氢、有机合成等方面，是被公认为最有应用前景的光催化剂。二氧化钛具有良好的稳定性、催化性能高、原料易得等特点，它们决定了二氧化钛从基础研究到实际应用的潜力和高度。但是，由于二氧化钛属于宽带隙半导体材料，其带隙为3.2 eV，只能被太阳光光谱中的紫外光激发，这严重地限制了二氧化钛的推广。因此，众多的科研工作者针对这个不足，提出很多改性和修饰的方法，包括掺杂、有机-无机杂化、半导体复合和敏化等制备方法。其中，半导体复合不仅仅能拓展宽带隙半导体的光吸收范围，还能增强其光催化反应效率，是被认为最有效的改性方法。
目前，与二氧化钛复合的半导体主要有CdS、g-C3N4、Bi2WO6和BiVO4等等，这些复合物在有机物污染物降解、产氢或产氧、CO2还原等方面展示了良好的可见光性能。BiVO4凭借其特殊的电子能带结构和光吸收性质，而引起广泛关注。其中，BiVO4材料是属于窄带隙半导体，其带隙为2.4 eV，能作为理想的光敏剂与TiO2复合构建高性能的可见光光催化剂。BiVO4能显著地拓展TiO2光吸收范围直至可见光区，同时增强光生载流子的转移和迁移，从而提高其光催化反应效率。
Fu等人报道了BiVO4/TiO2纳米光催化材料在光电分解水，有机污染物降解和产氢方面展现了良好的可见光活性。（Long-lived, visible-light-excited charge carriersof TiO2/BiVO4 nanocomposites and their unexpected photoactivity for watersplitting. Adv. Energy Mater., 2014, 4(5): 1300995.）Li等人发现了BiVO4/TiO2纳米颗粒在可见光激发下具有一定的光催化降解气相苯活性。（BiVO4/TiO2 nanocrystallineheterostructure: a wide spectrum responsive photocatalyst towards the highlyefficient decomposition of gaseous benzene. Appl. Catal. B: Environ., 2011,104(1-2): 30-36.）但是，这些复合的BiVO4/TiO2纳米颗粒的光催化效率还不能达到实际应用的要求，因此合成高效稳定的复合光催化剂仍然是目前研究的热点之一。
CN103962122A公开了一种钒酸铋复合二氧化钛的制备方法，制备的复合型光催化剂能够在紫外光、可见光以及普通的太阳光照射的情况下进行光催化还原CO2制甲醇的反应。
CN106925256A公开了一种可见光响应特性氧化钛/钒酸铋异质结薄膜的制备方法。其中，TiO2/BiVO4异质结薄膜具有良好的光电响应能力，并且氧化钛/钒酸铋的复合层间相互包被，有利于提高比表面积和有机物吸附能力，从而提高薄膜的光催化效果。
CN106031869A公开了一种具有可见光活性的BiVO4/TiO2复合纳米棒及制备和应用。该BiVO4/TiO2复合纳米棒可有效地提高对有机污染物的光降解能力。
以上文献和发明专利报道，展示了BiVO4/TiO2复合物的制备和应用，并考察了其光催化的性能。但是，这些光催化材料的活性考察，主要还是利用氙灯光源进行光照，并且其光催化效率也很低，距离实际应用还是很远。鉴于此，本发明提供一种BiVO4量子点和TiO2纳米带复合物的制备，并应用于光催化降解有机污染物。本发明所采用的制备方法简单，易操作，容易调控BiVO4量子点和TiO2纳米带比例，并成功地提高了其光催化降解有机污染物的活性。该发明的优势具体表现为：（1）通过简单的水热反应制备出二维的TiO2纳米带，再通过二次水热的方法制备出0D-2D结构的BiVO4/TiO2异质复合物。（2）构建的BiVO4/TiO2异质复合物，在普通卤灯激发下（λ≥420 nm），对有机污染物RhB展现了优异的光催化降解性能。（3）该制备方法相对简单，实验条件易控制，能耗较低，原料低廉，能用于大批量的生产和制备催化剂，对环境十分友好。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备和应用，以二维的TiO2纳米带为前驱体，采用二次水热的方法引入零维的BiVO4量子点，构建0D-2D结构的BiVO4/TiO2异质复合物，其中BiVO4质量分数为1-10%。与单一的TiO2纳米带相比，光催化性能显著提高，具体表现在普通卤灯的激发下（λ≥420 nm），该复合物能高效的降解有机污染物RhB，并在3 h内完全降解，降解率高达100%。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案本：
一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：二维TiO2纳米带的制备
采用水热合成的方法制备二维TiO2纳米带：首先，称取0.8 g TiO2 (P25)分散于80 mL10 mol/L NaOH溶液中，超声40 min后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，盖紧，放置于200℃烘箱中水热反应24 h，得到白色的Na2Ti3O7。然后，将反应产物用去离子水洗涤离心处理，再把沉淀添加到100 mL 0.1 mol/L HCl溶液中，同时剧烈搅拌13 h进行离子交换，得到白色的H2Ti3O7。所得到的产物用去离子水洗涤离心处理，直至上清液pH值至7，将得到的沉淀物于70 ℃干燥36 h，得到前驱体。最后，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率，于450-500℃煅烧3 h，获得TiO2纳米带。
步骤二：0D-2D结构的BiVO4/TiO2异质复合光催化剂的制备
首先，将0.5-1.3 mmol的油酸钠和0.031-0.31 mmol Bi(NO3)3·5H2O依次加入到装有20 mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中。然后，将20 mL 含有0.031-0.31 mmol Na3VO4·12H2O水溶液添加到上述溶液中，再加入1g TiO2 纳米带，经过2 h的剧烈搅拌后，旋紧反应釜，放置在100-120℃烘箱中反应12-24 h。最后，将得到的产物离心洗涤处理，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄色产物BiVO4/TiO2异质复合光催化。
应用：所述的复合光催化剂应用于可见光降解有机污染物罗丹明B，具体包括如下步骤：首先，将80毫克催化剂加入到80毫升10 ppm的RhB溶液中，持续搅拌和暗吸附60分钟，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，开卤灯光照。
本发明的显著优点：
本发明针对现有TiO2光催化材料存在光吸收范围窄和光催化效率低下等问题，提供一种新型的合成方法，制备0D-2D结构的BiVO4/TiO2异质复合光催化剂。其优势在于本催化剂具有均一的0D-2D异质结构，在普通卤灯的可见光激发下，具有很高降解有机污染的能力，当光照时间持续2小时，罗丹明B的降解率达到100%。催化剂制备易于操作，原料低廉，可以批量生产，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理方法。
对于BiVO4/TiO2异质复合光催化剂，TiO2纳米带的煅烧温度、BiVO4的质量分数和BiVO4的水热温度和时间等条件，对于BiVO4/TiO2异质复合光催化剂的降解活性有很大的影响，TiO2煅烧的温度决定了其比表面积，从而直接影响合成过程中BiVO4的吸附和分散，从而影响其复合物的光催化活性。在制备过程中，油酸钠量能影响BiVO4量子点尺寸的大小以及在TiO2纳米带上的分散度，从而影响其光催化性能。其中，BiVO4的含量是直接影响其复合物的性能，它决定了BiVO4/TiO2异质复合光催化剂的光吸收效率和光生载流子的分离效率，从而影响其光催化活性。
附图说明
图1为5%BiVO4/TiO2样品的TEM图；
图2为实施例1、2、3、4和5中的BiVO4/TiO2样品的降解速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明所述的技术方案做进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
步骤一：采用水热合成的方法制备二维TiO2纳米带：首先，称取0.8 g TiO2 (P25)分散于80 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超声40 min后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，盖紧，放置于200 ℃烘箱中水热反应24 h，得到白色的Na2Ti3O7。然后，将反应产物用去离子水洗涤离心处理，再把沉淀添加到100 mL 0.1 mol/L HCl的溶液中，同时剧烈搅拌13 h进行离子交换，得到白色的H2Ti3O7。所得到的产物用去离子水洗涤离心处理，直至上清液pH值至7，将得到的沉淀物于70 ℃干燥36 h，得到前驱体。最后，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率，于450 ℃煅烧3 h，获得TiO2纳米带。
步骤二：将0.5 mmol的油酸钠和0.031 mmol Bi(NO3)3·5H2O依次加入到装有20mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中。然后，将20 mL 含有0.031 mmol Na3VO4·12H2O水溶液添加到上述溶液中，再加入1g TiO2 纳米带，经过2 h的剧烈搅拌后，旋紧反应釜，放置在100℃烘箱中反应12 h。最后，将得到的产物离心洗涤处理，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄色产物BiVO4/TiO2异质复合光催化。
将80毫克催化剂加入到80毫升10 ppm的RhB溶液中，持续搅拌和暗吸附60分钟，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，开卤灯光照，每隔一定的时间后，取4毫升反应液离心，然后取上清液在紫外可见分光光度计上测试，实验结果见表1。
实施例2
步骤一：采用水热合成的方法制备二维TiO2纳米带：首先，称取0.8 g TiO2 (P25)分散于80 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超声40 min后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，盖紧，放置于200 ℃烘箱中水热反应24 h，得到白色的Na2Ti3O7。然后，将反应产物用去离子水洗涤离心处理，再把沉淀添加到100 mL 0.1 mol/L HCl的溶液中，同时剧烈搅拌13 h进行离子交换，得到白色的H2Ti3O7。所得到的产物用去离子水洗涤离心处理，直至上清液pH值至7，将得到的沉淀物于70 ℃干燥36 h，得到前驱体。最后，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率，于450 ℃煅烧3 h，获得TiO2纳米带。
步骤二：将1 mmol的油酸钠和0.155 mmol Bi(NO3)3·5H2O依次加入到装有20 mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中。然后，将20 mL 含有0.155 mmol Na3VO4·12H2O水溶液添加到上述溶液中，再加入1g TiO2 纳米带，经过2 h的剧烈搅拌后，旋紧反应釜，放置在100℃烘箱中反应12 h。最后，将得到的产物离心洗涤处理，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄色产物BiVO4/TiO2异质复合光催化。
将80毫克催化剂加入到80毫升10 ppm的RhB溶液中，持续搅拌和暗吸附60分钟，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，开卤灯光照，每隔一定的时间后，取4毫升反应液离心，然后取上清液在紫外可见分光光度计上测试，实验结果见表1。
实施例3
步骤一：采用水热合成的方法制备二维TiO2纳米带：首先，称取0.8 g TiO2 (P25)分散于80 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超声40 min后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，盖紧，放置于200 ℃烘箱中水热反应24 h，得到白色的Na2Ti3O7。然后，将反应产物用去离子水洗涤离心处理，再把沉淀添加到100 mL 0.1 mol/L HCl的溶液中，同时剧烈搅拌13 h进行离子交换，得到白色的H2Ti3O7。所得到的产物用去离子水洗涤离心处理，直至上清液pH值至7，将得到的沉淀物于70 ℃干燥36 h，得到前驱体。最后，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率，于450 ℃煅烧3 h，获得TiO2纳米带。
步骤二：将1.3 mmol的油酸钠和0.31 mmol Bi(NO3)3·5H2O依次加入到装有20 mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中。然后，将20 mL 含有0.31 mmol Na3VO4·12H2O水溶液添加到上述溶液中，再加入1g TiO2 纳米带，经过2 h的剧烈搅拌后，旋紧反应釜，放置在100℃烘箱中反应12 h。最后，将得到的产物离心洗涤处理，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄色产物BiVO4/TiO2异质复合光催化。
将80毫克催化剂加入到80毫升10 ppm的RhB溶液中，持续搅拌和暗吸附60分钟，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，开卤灯光照，每隔一定的时间后，取4毫升反应液离心，然后取上清液在紫外可见分光光度计上测试，实验结果见表1。
实施例4
具体制备方法和活性测试与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将0.031 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.031 mmol Na3VO4·12H2O改为0.093 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.093 mmolNa3VO4·12H2O。
实施例5
具体制备方法和活性测试与本部分实施例2基本相同，不同之处在于将0.155 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.155 mmol Na3VO4·12H2O改为0.217 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.217 mmolNa3VO4·12H2O。
实施例6
具体制备方法和活性测试与本部分实施例2基本相同，不同之处在于将步骤一的煅烧温度由450℃改为500℃。
实施例7
具体制备方法和活性测试与本部分实施例2基本相同，不同之处在于将步骤二的水热温度由100℃改为120℃。
实施例8
具体制备方法和活性测试与本部分实施例2基本相同，不同之处在于将步骤二的水热时间由12 h改为24 h。
实施例9
具体制备方法和活性测试与本部分实施例3基本相同，不同之处在于将步骤一的煅烧温度由450℃改为500℃。
实施例10
具体制备方法和活性测试与本部分实施例3基本相同，不同之处在于将步骤二的水热时间由12 h改为24 h。
表1 不同催化剂的罗丹明B的降解率
如图1所示为5%BiVO4/TiO2样品的TEM图，从高分辨谱图中，我们可以在二氧化钛纳米带的表面上测量出BiVO4（020）晶面的晶格条纹为0.254 nm，说明我们成功的制备了BiVO4/TiO2复合光催化剂。
如图2所示我们考察了实施例1、2、3、4和5中的BiVO4/TiO2样品的光催化降解有机污染物活性，说明了制备的BiVO4/TiO2异质复合光催化剂具有优秀的光催化性能，特别是当BiVO4的含量为5%和7%时，在卤灯的持续光照2h，其光催化降解效率达到100。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备方法，其特征在于：以二维的TiO2纳米带为基体，采用两步水热的方法引入量子点BiVO4，构建0D-2D结构的BiVO4/TiO2异质复合光催化剂，其中BiVO4的质量分数为1-10%。
2.根据权利要求1所述的一种BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一：二维TiO2纳米带的制备
首先，称取0.8 g P25-TiO2 分散于80 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超声40 min后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，盖紧，放置于200 ℃烘箱中水热反应24 h，得到白色的Na2Ti3O7；然后，将反应产物用去离子水洗涤离心处理，再把沉淀添加到100 mL 0.1 mol/LHCl溶液中，同时剧烈搅拌13 h进行离子交换，得到白色的H2Ti3O7；所得到的产物用去离子水洗涤离心处理，直至上清液pH值至7，将得到的沉淀物于70 ℃干燥36 h，得到前驱体；最后，在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率，于450-500℃煅烧3 h，获得TiO2纳米带；
步骤二：BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的制备
首先，将0.5-1.3 mmol的油酸钠和0.031-0.31 mmol Bi(NO3)3·5H2O依次加入到装有20 mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中；然后，将20 mL 含有0.031-0.31 mmol Na3VO4·12H2O水溶液添加到上述溶液中，再加入1g TiO2 纳米带，经过2 h的剧烈搅拌后，旋紧反应釜，放置在100-120℃烘箱中反应12-24 h；最后，将得到的产物离心洗涤处理，置于70 ℃烘箱中干燥12 h，得到黄色产物BiVO4/TiO2异质复合光催化。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的BiVO4量子点与TiO2纳米带复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的复合光催化剂应用于可见光降解有机污染物罗丹明B。
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