CN108359462A - 一种钒酸铋量子点及其制备方法、还原氧化石墨烯气凝胶材料及其制备方法以及光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钒酸铋量子点及其制备方法、还原氧化石墨烯气凝胶材料及其制备方法以及光催化剂，属于纳米复合光催化剂的制备方法领域。利用含阴离子表面活性剂的水热法进行反应，大量合成具有较大比表面积的钒酸铋量子点，克服了现有技术制备的钒酸铋粒子尺寸过大、比表面积小、光催化降解有机物活性低的缺点。将制得的钒酸铋量子点负载在还原氧化石墨烯气凝胶上，还原氧化石墨烯作为优良的电荷传输载体，增强了钒酸铋催化降解有机污染物效果，同时实现了材料的重复利用，大大提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合光催化剂的制备方法领域，具体而言，涉及一种钒酸铋量子点及其制备方法、还原氧化石墨烯气凝胶材料及其制备方法以及光催化剂。
背景技术
可见光半导体催化技术因其操作简单、反应条件温和、无二次污染以及太阳光利用率高等突出优点而受到广泛关注。在众多可见光半导体催化剂中，钒酸铋由于其性质稳定、氧化能力强以及价廉易得等特点而倍受青睐。在最近的十几年中，钒酸铋作为光催化剂取得了重要发展，但是不得不面对的是，目前来讲，钒酸铋也并非一种完美的光催化剂，主要的原因是其导带位置较低，光生电荷能量较低，不易被氧气捕获，易与空穴重组，限制了其催化降解效果。因此，根据量子限域效应，将钒酸铋材料粒径减少至10nm以下，将提高其带隙宽度，从而提高其导带位置，使光生电荷易于被氧气捕获而与空穴分离，是有效提高钒酸铋光催化性能的途径之一。通过制备BiVO4/石墨烯复合光催化剂，提高了光生电子和空穴的分离效率，同时解决了钒酸铋催化剂在实际应用中的重复利用。但是现有技术制得的石墨烯气凝胶孔隙直径通常在0.1－100μm，将普通钒酸铋纳米颗粒负载在其表面时极易堵塞气凝胶孔隙，负载效果较差，后期使用过程吸附效率较低。同时，现有技术采用的负载方法大多为湿化学法，而且使用的是具有疏水性质的石墨烯气凝胶，浸润在光触媒颗粒的均匀混合液中，负载效果较差。同时存在着使用的钒酸铋为粉体，使用存在一定限制，易飘散，回收不便的问题。因此，研究可以大量合成具有较小粒径的钒酸铋基催化剂，并使其更好地负载于气凝胶表面，改善其可见光条件下的催化降解效果，对可见光半导体催化技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钒酸铋量子点的制备方法，反应得到的BiVO4量子点粒径为5－10nm，根据量子限域效应，钒酸铋材料导带位置得到提升，从而提高了材料光催化降解效率，并克服了现有技术中光触媒颗粒堵塞气凝胶孔隙的问题，使钒酸铋量子点具有更好的负载效果。
本发明的目的之二在于提供一种钒酸铋量子点，本方法合成的BiVO4量子点比表面积非常大，显著增加了反应面积，有助于提高光催化反应的反应速率。
本发明的目的之三在于提供一种还原氧化石墨烯气凝胶材料的制备方法，通过氧化石墨烯先行与BiVO4量子点复合，再采用水热法制备还原氧化石墨烯气凝胶材料，由于氧化石墨烯为亲水性材料，克服了石墨烯气凝胶疏水性而导致的负载效果差的问题。
本发明的目的之四在于提供一种还原氧化石墨烯气凝胶材料，通过在还原氧化石墨烯气凝胶上负载钒酸铋量子点，借助还原氧化石墨烯本身具有的良好的电荷传输能力，大大提高了光生电子和空穴的分离效率，实现了光催化剂在可见光下催化性能的提高，可用于生产降解污染物材料。
本发明的目的之五在于提供一种光催化剂，包含上述的气凝胶材料，因此具有较高的光催化反应效率，可有效提高对污染物的降解效率，并实现材料的重复利用，大大提高经济效益。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钒酸铋量子点的制备方法，阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐在溶液中反应得到钒酸铋前驱体，离心后使用有机溶剂洗涤，干燥后即得；
阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐的摩尔比优选为1－5：0.5－1.5： 0.5－1.5，更优选为3：1：1。
优选地，有机溶剂包括正己烷或乙醇，优选地，洗涤包括：至少进行一次洗涤循环，每次洗涤循环包括先正己烷洗涤然后乙醇洗涤。
一种钒酸铋量子点，由上述的制备方法制备而得。
一种还原氧化石墨烯气凝胶材料的制备方法，氧化石墨烯与上述的 BiVO4量子点于溶液中分散，水热反应制备还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥后制得气凝胶材料。
优选地，氧化石墨烯按以下方式制备：冰水浴条件下，将浓H3PO4溶液与浓H2SO4溶液混合，加入石墨粉、KMnO4以及H2O2，将反应得到的溶液离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
优选地，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－3：6－12，更优选地，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－2：8－10；
优选地，浓硫酸用量与浓磷酸的用量体积比为15－5：5－1；
优选地，每1g石墨烯相对应浓硫酸溶液的用量为60－120mL；
优选地，H2O2的用量与浓H2SO4的用量体积比为1：50－140，更优选为 1：60－120。
优选地，氧化石墨烯与BiVO4量子点于溶液中分散按以下方式进行：将氧化石墨烯溶液与BiVO4量子点混合，置于超声机内进行至少一次超声循环，每次超声循环包括超声至少一分钟，搅拌。
优选地，冷冻干燥在－60－－10℃条件下进行，更优选地，干燥温度为－50－－20℃。
一种还原氧化石墨烯气凝胶材料，由上述的制备方法制备而得。
一种光催化剂，包括上述的气凝胶材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的一种钒酸铋量子点的制备方法合成的BiVO4量子点，比表面积较大，反应面积增大，有助于提高光催化反应的反应效率。同时本发明制得的气凝胶具有较大的比表面积，能够实现对BiVO4的高负载，因其良好的电荷传输性，可提高BiVO4量子点的光生电荷分离效率，从而提高对污染物的降解效率，并且还原氧化石墨烯气凝胶自身含一定量氨基、羟基等极性基团，从而吸附甲醛、甲苯等有机污染物，并进一步分解这些空气中的有机污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例1获得的气凝胶材料的外观图；
图2为本发明试验例1获得的气凝胶材料的扫描电镜图；
图3为本发明试验例1获得的气凝胶材料的扫描电镜图；
图4为本发明试验例1获得的气凝胶材料的透射电镜图；
图5为本发明试验例2获得的气凝胶材料的拉曼光谱图；
图6为本发明试验例3获得的0.9BQD＠rGO，rGO和BQD样品的 Mott-Shottky曲线；
图7本发明试验例4获得的不同的钒酸铋与氧化石墨烯投加比例所得样品的降解效果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种钒酸铋量子点的制备方法，在本发明的一些实施方式中，钒酸铋量子点可以按照以下方式制备得到：将阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐在溶液中反应得到钒酸铋前驱体，离心后使用有机溶剂洗涤，干燥后即得钒酸铋量子点；其中阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐的摩尔比优选为1－5：0.5－1.5：0.5－1.5，更优选为3：1： 1。
本发明使用的阴离子表面活性剂为脂肪酸盐表面活性剂，例如油酸钠、油酸钾、油酸铵中的一种也可以是多种混合使用。
铋盐可以是硝酸铋、硫酸铋等，在本发明的一些实施例中优选地使用硝酸铋。偏钒酸盐可以是偏钒酸钠、偏钒酸铵以及偏钒酸钾，在本发明的实施例中使用的是偏钒酸钠。
在本发明的一些实施例中例如阴离子表面活性剂、铋盐以及偏钒酸盐的摩尔比设置为1：0.5：0.5、5：0.5：0.5、1：1.5：1.5、3：1：1、5：1.5：1.5、 3：0.5：0.5、3：1.5：1.5。
反应温度为90－150℃，例如在本发明的实施例中制备钒酸铋前驱体的反应温度设置为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。反应时间为2－8h，例如在本发明的实施例中制备钒酸铋前驱体的反应时间可以设置为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
有机溶剂包括正己烷或乙醇，优选地，洗涤按以下方式进行：至少进行一次洗涤循环，每次洗涤循环包括先正己烷洗涤然后乙醇洗涤，例如在本发明的一些实施例中进行三次洗涤循环。
由该方法制备的钒酸铋量子点克服了现有技术中100－400nm大颗粒光触媒材料堵塞气凝胶孔隙的问题，并使材料有更好的负载效果，且比表面积非常大，显著增加了反应面积，有助于提高光催化反应的反应效率。
根据本发明的第二个方面，提供了一种钒酸铋量子点，由上述的制备方法制得，本方法合成的BiVO4量子点比表面积非常大，显著增加了反应面积，有助于提高光催化反应的反应效率。
根据本发明的第三个方面，提供了一种还原氧化石墨烯气凝胶材料的制备方法，将氧化石墨烯与BiVO4量子点于溶液中分散，水热反应制备还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥后制得气凝胶材料。
氧化石墨烯与BiVO4量子点于溶液中分散按以下方式进行：将氧化石墨烯溶液与BiVO4量子点混合，置于超声机内进行至少一次超声循环，每次超声循环至少一分钟，搅拌。在本发明的实施例中具体的操作是放置在超声机里处理十五分钟然后搅拌十五分钟。
冷冻干燥在－60－－10℃条件下进行，更优选地，干燥温度为－50－－20℃。例如本发明的一些实施例中冷冻干燥温度设置为－50℃、－45℃、－40℃、－35℃、－30℃、－25℃、－20℃。
冷冻干燥时间为24－72小时，在本发明一些实施例中例如冷冻干燥时间设置为24h、32h、40h、48h、56h、64h、72h。
悬浊液制备水凝胶的反应温度为70－130℃，例如本发明的一些实施例中悬浊液制备水凝胶的反应时间设置70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、 120℃、130℃。反应时间为9－15h,例如本发明的一些实施例中悬浊液制备水凝胶反应时间设置为9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hu2ers 法。其中，Hu2ers法的制备过程时效性相对较好，而且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。
具体地，在本发明的一些实施方式中，具体的制备氧化石墨烯的操作按以下方式：
冰水浴条件下，将浓H3PO4溶液与浓H2SO4溶液混合，加入石墨粉、 KMnO4以及H2O2，将反应得到的溶液离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。优选地，反应过程中使用搅拌器搅拌，有利于溶质混合以及反应更加快速。优选地，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－3：6－12，更优选地，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－2：8－10；浓硫酸用量与浓磷酸的用量体积比为15－5：5－1；每1g石墨烯相对应浓硫酸溶液的用量为60－120mL，H2O2的用量与浓H2SO4的用量体积比为1：50－140，优选地，H2O2的用量与浓H2SO4的用量体积比为1：60－120。
例如石墨粉和高锰酸钾的质量比设置为1：8、1：9、1：10、1.5：9、2：8、 2：9、2：10等。每1g石墨烯相对应浓硫酸溶液的用量例如设置为60mL、 70mL、80mL、90mL、100mL、110mL、120mL，例如本发明的一些实施例中H2O2的用量与浓H2SO4的用量体积比例如为1：60、1：70、1：80、1：90、 1：100、1：110、1：120。搅拌反应时间为10－16h,例如本发明的一些实施例中搅拌反应时间可以设置为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h。
作为本发明的第四个方面，本发明还提供一种还原氧化石墨烯气凝胶材料，其由上述的制备方法制备得到，通过将钒酸铋量子点负载在还原氧化石墨烯气凝胶上，提高了光生电子和空穴的分离效率，同时实现了这种复合光催化剂在可见光下催化性能的提高，可用于生产降解污染物材料。
作为本发明的第五个方面，本发明还提供一种光催化剂，包含上述的气凝胶材料，因此具有较高的光催化反应效率，从而有效提高对污染物的降解效率，并实现材料的重复利用，大大提高经济效益。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入90mL浓H2SO4、10mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入1g石墨粉，并缓慢加入8g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应10h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入1.5mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将2mol油酸盐和1mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将1mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱90℃反应2h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后在室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至1mg/mL。取100mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，在70℃下反应9h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入温度为－50℃的冷冻干燥机中，处理48h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例2
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入120mL浓H2SO4、10mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入1g石墨粉，并缓慢加入9g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应11h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入1.5mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将10mol油酸盐和1mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将1mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱100℃反应3h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至1.25mg/mL。取80mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，温度在80℃下反应10h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入温度为－45℃的冷冻干燥机中，处理32h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例3
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入150mL浓H2SO4、20mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入1g石墨粉，并缓慢加入10g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应12h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入2mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将2mol油酸盐和3mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将3mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱110℃反应4h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至1.25mg/mL。取80mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，90℃下反应11h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入－40℃的冷冻干燥机中，处理40h,得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例4
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入180mL浓H2SO4、20mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入1.5g石墨粉，并缓慢加入 9gKMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应12h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL 冰水；加入2mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将3mol油酸盐和1mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将1mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱120℃反应5h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至2mg/mL。取50mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，100℃下反应12h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入－35℃的冷冻干燥机中冷冻干燥机中，处理48h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例5
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入200mL浓H2SO4、20mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入2g石墨粉，并缓慢加入8g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应14h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入2mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将10mol油酸盐和3mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将3mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱130℃反应6h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至4mg/mL。取25mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，110℃下反应13h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入－30℃的冷冻干燥机中，处理56h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例6
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入220mL浓H2SO4、20mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入2g石墨粉，并缓慢加入9g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应15h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入2mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将6mol油酸盐和1mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将1mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱140℃反应7h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至5mg/mL。取20mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，120℃下反应14h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入－25℃的冷冻干燥机中，处理64h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例7
1.将500mL烧杯放入冰水浴，依次加入240mL浓H2SO4、20mL 浓H3PO4，将混合溶液加热至35℃；加入2g石墨粉，并缓慢加入10g KMnO4，控制反应温度不超过40℃，反应1h；升温至50℃，搅拌反应16h以上，混合溶液呈巧克力色，再向其中缓慢加入200mL冰水；加入2mLH2O2还原残留的氧化剂，混合溶液变为金黄色，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
2.将6mol油酸盐和3mol硝酸铋加入到35mL蒸馏水中，将3mol 偏钒酸盐的35mL蒸馏水溶液注入上述溶液中，将混合物转移到100mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱150℃反应8h后取出，自然冷却至室温，离心收集终产物，用正己烷和无水乙醇反复洗涤，然后室温下真空干燥，得到所需BiVO4量子点。
3.将所制备的氧化石墨烯溶液稀释至10mg/mL。取10mL该溶液，向其加入0.09g所制备的BiVO4量子点，此时氧化石墨与BiVO4量子点质量比为1：0.9，超声、搅拌使其充分混合均匀，得到分散良好的混合悬浊液，将上一步骤配制好的悬浊液加入反应釜中，130℃下反应15h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶，置入－20℃的冷冻干燥机中，处理72h，得到表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例8－14
实施例8－14一一对应的分别与实施例1－7中实验参数、实验条件相同，区别仅在于钒酸铋的质量不同，实施例8－14均以投入钒酸铋的质量为0.12g，即与氧化石墨与BiVO4量子点的质量比为1：1.2。并分别制备出表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例15－21
实施例15－21一一对应的分别与实施例8－14中实验参数、实验条件相同，区别仅在于钒酸铋的质量不同，实施例15－21均以投入钒酸铋的质量为0.06g，即氧化石墨与BiVO4量子点的质量比为1：0.6。并分别制备出表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例22－28
实施例22－28一一对应的分别与实施例15－21中实验参数、实验条件相同，区别仅在于钒酸铋的质量不同，实施例22－28均以投入钒酸铋的质量为0.03g，即与氧化石墨与BiVO4量子点的质量比为1： 0.3。并分别制备出表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶。
试验例1
将实施例4获得的表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料分别进行SEM以及TEM测试，图1为表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料外观图，SEM测试结果如图2与图3 所示，TEM测试结果如图4所示。
图1为本发明制备的负载钒酸铋量子点的还原氧化石墨烯气凝胶的外观图。从图中可以看出一种柱状、片层包覆的多孔气凝胶材料，所得产品物理结构稳定，使用过程中受气流扰动小，故相较于粉体材料其应用范围更加广泛，并且可多次重复利用，有很好的经济效益。
从图2与图3的SEM图可以看出，经过钒酸铋量子点负载在表面的还原氧化石墨烯气凝胶保持了原材料的颗粒形貌，且颗粒尺寸均一。
从图4TEM图可以看出，本发明制备方法制得的钒酸铋量子点的尺寸在5－10nm之间。
试验例2
按实施例4所述方法制备的表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料、还原氧化石墨烯以及BiVO4量子点分别进行拉曼光谱测试，测试结果如图5所示。
由图5拉曼光谱图可以看出，还原氧化石墨烯以及BiVO4量子点的特征峰分别与表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料的特征峰重合，说明本发明的制备方法成功的将BiVO4量子点负载在还原氧化石墨烯气凝胶的表面。
试验例3
按实施例4所述方法制备的表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料、还原氧化石墨烯以及BiVO4量子点分别进行 Mott-Schottky测试，Mott-Schottky测试结果如图6所示。
图6的Mott-Schottky曲线，由切线位置和X轴交点得到平带电位，平带电位在左边，就说明相比其他导带位置有所提高。从图6 中可以看出0.9BQD＠rGO也就是当钒酸铋与氧化石墨质量比为0.9：1 生成的负载钒酸铋量子点的还原氧化石墨烯气凝胶的平带电位，与钒酸铋量子点的平带电位一样，且都比普通钒酸铋的平带位置更高。平带位置越高则电子能量越高，更容易被氧气捕获。电子被氧气捕获，余下的空穴则发挥自己的氧化性。
试验例4
分别按实施例4、实施例11、实施例18以及实施例25的方法制备出表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料，按照与氧化石墨质量比的不同分别为0.9BQD＠rGO、1.2BQD＠rGO、 0.6BQD＠rGO、0.3BQD＠rGO，同时制备BiVO4量子点材料作为对照组1， BiVO4量子点材料的制备方法参照实施例4中BiVO4量子点的制备方法进行，另外以普通BiVO4粉末作为对照组2。
以制备得到的0.9BQD＠rGO、1.2BQD＠rGO、0.6BQD＠rGO、0.3BQD＠rGO四种表面负载BiVO4量子点的还原氧化石墨烯气凝胶材料、BiVO4量子点材料以及普通BiVO4粉末为光催化剂进行光催化降解污染物试验。试验结果如图7所示：
由图7表示普通钒酸铋、钒酸铋量子点和投入的钒酸铋与氧化石墨质量比分别为0.3、0.6、0.9和1.2的负载钒酸铋量子点的还原氧化石墨烯气凝胶的降解污染物效率对比图，图片中随着箭头指向从高到低的曲线分别是：BVO－B、BQD、0.3BQD＠rGO、0.6BQD＠rGO、1.2BQD＠rGO、0.9BQD＠rGO，从图中可以看出当投入钒酸铋与氧化石墨质量比为0.9；1时，反应生成的负载钒酸铋量子点的还原氧化石墨烯气凝胶的降解污染物效率最高，降解污染物的效率从高到低依次是投入钒酸铋与氧化石墨质量比为0.9的石墨烯气凝胶、投入钒酸铋与氧化石墨质量比为1.2的石墨烯气凝胶、投入钒酸铋与氧化石墨质量比为0.6的石墨烯气凝胶、投入钒酸铋与氧化石墨质量比为0.3的石墨烯气凝胶、钒酸铋量子点和普通钒酸铋，普通钒酸铋光催化剂降解污染物效率最低。
因此可以得出结论：相比于普通的钒酸铋以及钒酸铋量子点，通过制成以还原氧化石墨烯气凝胶为基体的半导体复合光催化剂，其中的还原氧化石墨烯作为优秀的电荷传输载体，可以提高光生电子和空穴的分离效率，提高材料的光催化性能。
利用本发明提供的钒酸铋量子点的制备方法可以实现以下效果：
1.本发明提供了一种简易的方法，用于制备粒径为5－10nm的钒酸铋量子点(可大量合成)，相比于现有技术制得的直径大于100nm的钒酸铋纳米颗粒，导带位置提高，光生电子具有足够高的能量被O2捕获,故其光催化降解污染物效率大大提高。
2.本发明制备的BiVO4粒径小，克服了大颗粒光触媒材料堵塞气凝胶孔隙的问题，并使材料有更好的负载效果，并改善后期使用过程的吸附效果。
利用本发明提供的气凝胶材料制备方法可以实现以下效果：
1.本发明使用氧化石墨烯溶液与BiVO4量子点直接混合，再采用水热法制备还原氧化石墨烯水凝胶，通过冷冻干燥处理，形成气凝胶材料。由于还原氧化石墨烯相较于石墨烯，为亲水性材料，故与BiVO4量子点混合时负载性好，这样就克服了现有技术湿化学法中由于石墨烯气凝胶疏水性而导致的负载效果差的问题。
2.考虑到现有技术中制备的粉体材料在使用过程中存在易飘散、回收操作不便的缺点，本发明制备了一种柱状、片层包覆的多孔气凝胶材料，所得产品物理结构更加稳定，使用过程中受气流扰动小，故相较于粉体材料，其应用范围更加广泛，并且可多次重复利用，有很好的经济效益。
3.本发明制得的多孔、片层包覆结构的气凝胶材料在一定程度上克服了现有技术所得粉体材料由于简单堆积使内部光照少、光能利用率低的缺点，所得材料多孔，有利于光的折射反射，光能利用率大幅提高，从而实现利用光催化反应高效降解污染物的目标。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种钒酸铋量子点的制备方法，其特征在于，阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐在溶液中反应得到钒酸铋前驱体，离心后使用有机溶剂洗涤，干燥后即得；
所述阴离子表面活性剂、铋盐和偏钒酸盐的摩尔比优选为1－5：0.5－1.5：0.5－1.5，更优选为3：1：1。
2.按照权利要求1所述的钒酸铋量子点的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷或乙醇，优选地，洗涤包括：至少进行一次洗涤循环，每次洗涤循环包括先正己烷洗涤然后乙醇洗涤。
3.一种钒酸铋量子点，由权利要求1或2所述的制备方法制备而得。
4.一种还原氧化石墨烯气凝胶材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与权利要求3所述的BiVO4量子点于溶液中分散，水热反应制备还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥后制得所述气凝胶材料。
5.根据权利要求4所述的气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按以下方式制备：冰水浴条件下，将浓H3PO4溶液与浓H2SO4溶液混合，加入石墨粉、KMnO4以及H2O2，将反应得到的溶液离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
6.根据权利要求4所述的气凝胶材料的制备方法，其特征在于，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－3：6－12，优选地，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1－2：8－10；
优选地，所述浓硫酸用量与所述浓磷酸的用量体积比为15－5：5－1；
优选地，每1g石墨烯相对应所述浓硫酸溶液的用量为60－120mL；
优选地，所述H2O2的用量与所述浓H2SO4的用量体积比为1：50－140，更优选为1：60－120。
7.根据权利要求4所述的气凝胶材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与BiVO4量子点于溶液中分散按以下方式进行：将氧化石墨烯溶液与BiVO4量子点混合，置于超声机内进行至少一次超声循环，每次超声循环包括超声至少一分钟，搅拌。
8.根据权利要求4所述的气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥在－60－－10℃条件下进行，更优选地，干燥温度为－50－－20℃。
9.一种还原氧化石墨烯气凝胶材料，由权利要求4至8任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种光催化剂，其特征在于，包括权利要求9所述的气凝胶材料。
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