CN109821555A - 一种石墨烯复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合纳米材料、制备方法及应用，该复合纳米材料结构蓬松，复合性好，具有较大的比表面积，光催化性能好。本发明的原料主要包括三部分，第一部分是氧化石墨烯，第二部分是氯化镍、氯化锌、硫源、六水合硝酸镧、五水合四氯化锡，第三部分是氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒，第一部分与第二部分分别利用溶剂制成分散液，两者混合后先微波反应，生成镧、锡掺杂硫化镍‑硫化锌复合体，然后转移至反应釜中加热反应，实现上述复合体与氧化石墨烯的复合，接着还原氧化石墨烯得到镧、锡掺杂硫化镍‑硫化锌与石墨烯的复合体，最后将其与氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒球磨后加热焙烧得到。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子紧密排列形成的蜂窝状二维晶体结构，单原子层厚度小，大π键结构使得π电子能够自由移动。石墨烯比表面积大，具有突出的导热能力和力学性能，电导率高，电荷载流子迁移能力强，在很多领域都有非常优异的表面。
目前已有很多文献报道将石墨烯用于光催化材料的制备。光催化技术是20世纪70年代兴起的一种高级氧化催化技术，因其具有极高的反应活性和处理效率得到迅速发展。在过去的几十年里，人们在光催化材料的开发和应用方面取得了丰硕的成果。
专利CN106179318B中公开了一种钒酸铋纳米线-石墨烯光催化剂，是利用氧化石墨烯与钒酸铋复合得到，催化性能一般，需要太阳光照射30分钟方能完成催化降解。该产品主要是利用石墨烯的大比表面积增加催化材料对反应物的吸附量，并为催化反应提供反应点，故两者能否牢固连接复合成为影响催化性能的关键。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种石墨烯复合纳米材料、制备方法及应用，本发明所制备的石墨烯复合纳米材料具有良好的光催化性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30～40分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20～30分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800～1000W微波反应10～15分钟，然后转移至反应釜中，加热至300～320℃反应8～10小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94～96℃反应50～60分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
优选的，步骤（1）中，所述氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。
优选的，步骤（1）中，氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5～6mL，采用超声波分散2～3小时。
优选的，步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2～3:0.1～0.2:0.2～0.3:6～8，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10～12mL。
优选的，步骤（2）中，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠中的任一种。
优选的，步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3～0.4。
优选的，步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3～0.4。
优选的，步骤（4）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：80～90℃真空干燥12～18小时。
优选的，步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8～10。
优选的，步骤（5）中，所述氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110～120℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
进一步优选的，每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05～0.06mol、3～4mol、3～4mol、0.02～0.03mol、0.01～0.02mol。
进一步优选的，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
进一步优选的，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：85～95℃干燥10～12小时；煅烧的工艺条件是：以30～40℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，保持温度煅烧5～6小时。
优选的，步骤（5）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10～12℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温2～3小时后，以25～30℃/min的升温速率升温至1000～1200℃后恒温焙烧7～10小时。
另外，本发明还要求保护由上述方法制备得到的一种石墨烯复合纳米材料以及该石墨烯复合纳米材料作为光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的原料主要包括三部分，第一部分是氧化石墨烯，第二部分是氯化镍、氯化锌、硫源、六水合硝酸镧、五水合四氯化锡，第三部分是氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒，第一部分与第二部分分别利用溶剂制成分散液，两者混合后先微波反应，生成镧、锡掺杂硫化镍-硫化锌复合体，然后转移至反应釜中加热反应，实现上述复合体与氧化石墨烯的复合，接着还原氧化石墨烯得到镧、锡掺杂硫化镍-硫化锌与石墨烯的复合体，最后将其与氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒球磨后加热焙烧得到一种石墨烯复合纳米材料，对可见光具有很强的吸收，电子迁移率高、导电能力强，光生电子-空穴对容易分离、迁移；该复合纳米材料结构蓬松，复合性好，具有较大的比表面积，增大可见光光催化活性，能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，光催化性能好。
（2）本发明第一分散液与第二分散液混合后先微波反应后加热反应，可以先行合成镧、锡掺杂硫化镍-硫化锌复合体，进而在后续反应中实现与氧化石墨烯的有效复合，避免一锅一步反应出现复合不完全的情况。
（3）本发明氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒放在最后直接球磨后焙烧，有助于纳米颗粒负载于表面，进一步增大比表面积，提高光催化性能。
附图说明
图1为实施例1中复合纳米材料的TEM图像。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2:0.1:0.2:6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、3mol、3mol、0.02mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：85℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以30℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧5小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2小时后，以25℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧7小时。
上述制备方法得到的一种石墨烯复合纳米材料，由图1可以看出在石墨烯片上分布着不同尺寸（300nm以下）的镧、锡掺杂硫化镍-硫化锌复合体以及氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒。
实施例2
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散40分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散30分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下1000W微波反应15分钟，然后转移至反应釜中，加热至320℃反应10小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼， 96℃反应60分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g： 6mL，采用超声波分散3小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1: 3:0.2: 0.3: 8，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g： 12mL。硫源为硫脲。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1: 0.4。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1: 0.4。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次；干燥的工艺条件是： 90℃真空干燥18小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1: 10。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中， 120℃条件下热处理60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.06mol、4mol、4mol、0.03mol、0.02mol。分散剂为聚乙二醇。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是： 95℃干燥12小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至600℃，保持温度煅烧6小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以12℃/min的升温速率升温至600℃，保温3小时后，以30℃/min的升温速率升温至1200℃后恒温焙烧10小时。
实施例3
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散30分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应15分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应10小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应60分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散3小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2:0.2:0.2:8，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫化钠。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1: 0.4。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥18小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中， 120℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.06mol、3mol、4mol、0.02mol、0.02mol。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次；干燥的工艺条件是： 95℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧6小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时后，以30℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧10小时。
实施例4
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散40分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下1000W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至320℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼， 96℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g： 6mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1: 3:0.1: 0.3:6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g： 12mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1: 0.4。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是： 90℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1: 10。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110℃条件下热处理60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、4mol、3mol、0.03mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是： 95℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧6小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时后，以30℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧10小时。
实施例5
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散35分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散25分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下900W微波反应12分钟，然后转移至反应釜中，加热至310℃反应9小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，95℃反应55分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5.5mL，采用超声波分散2.5小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2.5:0.15:0.25:7，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：11mL。硫源为硫化钠。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.35。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.35。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：85℃真空干燥15小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:9。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，115℃条件下热处理55分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.055mol、3.5mol、3.5mol、0.025mol、0.015mol。分散剂为聚乙二醇。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是：90℃干燥11小时；煅烧的工艺条件是：以35℃/分钟的升温速率升温至550℃，保持温度煅烧5.5小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以11℃/min的升温速率升温至550℃，保温2小时后，以28℃/min的升温速率升温至1100℃后恒温焙烧8小时。
对比例1
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为3:0.1:0.2:6，氯化锌与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、3mol、3mol、0.02mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：85℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以30℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧5小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2小时后，以25℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧7小时。
对比例2
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、硫源的摩尔比为1:2:0.1: 6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、3mol、3mol、0.02mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：85℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以30℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧5小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2小时后，以25℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧7小时。
对比例3
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2:0.1:0.2:6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8。
氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锌、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、3mol、3mol、0.02mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：85℃干燥10小时；煅烧的工艺条件是：以30℃/分钟的升温速率升温至500℃，保持温度煅烧5小时。管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2小时后，以25℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温焙烧7小时。
对比例4
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2:0.1:0.2:6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
对比例5
一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30分钟，加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800W微波反应10分钟，然后转移至反应釜中，加热至300℃反应8小时，得到反应液；
（4）向反应液中加入水合肼，94℃反应50分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温（25℃），即得一种石墨烯复合纳米材料。
其中，步骤（1）中，氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5mL，采用超声波分散2小时。
步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比为1:2:0.1:0.2:6，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10mL。硫源为硫代乙酰胺。
步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3。
步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3。洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃真空干燥12小时。
步骤（5）中，纳米氧化锌、混合粉的质量比为1:8。
对实施例和对比例所制备的材料进行性能评价：
在可见光照射下测试实施例1～5或对比例1～5的复合纳米材料（0.02g）对污染物甲基橙溶液（300mL，浓度1×10-5mol/L）的降解性能，结果见表1。
表1.对甲基橙的降解性能比较
| 5分钟照射后的转化率（%） | 10分钟照射后的转化率（%） | 15分钟照射后的转化率（%） | |
| 实施例1 | 38 | 70 | 100 |
| 实施例2 | 38 | 71 | 100 |
| 实施例3 | 40 | 72 | 100 |
| 实施例4 | 41 | 72 | 99 |
| 实施例5 | 41 | 73 | 100 |
| 对比例1 | 8 | 30 | 56 |
| 对比例2 | 7 | 28 | 55 |
| 对比例3 | 10 | 33 | 58 |
| 对比例4 | 15 | 35 | 60 |
| 对比例5 | 20 | 38 | 62 |
由表1可知，实施例1～5的复合纳米材料对目标污染物甲基橙具有良好的降解性能，在15分钟内即可实现完全转化降解，大大提高了降解效率，说明复合纳米材料具有优异的光催化性能。对比例1略去步骤（2）中的氯化镍，对比例2略去步骤（2）中的五水合四氯化锡，对比例3略去步骤（3）中的微波处理过程，对比例4略去步骤（5），对比例5用纳米氧化锌替换步骤（5）中的氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒，对甲基橙的降解性变差，说明复合纳米材料的光催化性能明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先，将氧化石墨烯分散于1,2-丙二醇中，得到第一分散液，备用；
（2）将氯化镍、氯化锌和硫源加入1,2-丙二醇中，超声波分散30～40分钟，然后加入六水硝酸镧和五水合四氯化锡，超声波分散20～30分钟，得到第二分散液，备用；
（3）将步骤（1）所得第一分散液倒入步骤（2）所得第二分散液中，混合后在搅拌条件下800～1000W微波反应10～15分钟，然后转移至反应釜中，加热至300～320℃反应8～10小时，得到反应液；
（4）向步骤（3）中反应液中加入水合肼，94～96℃反应50～60分钟，反应结束后洗涤、干燥，得到混合粉；
（5）将氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒与步骤（4）所得混合粉一并置于球磨机中研磨，将所得粉体置于管式炉中加热焙烧，然后随炉降至室温，即得所述石墨烯复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：5～6mL，采用超声波分散2～3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氯化镍、氯化锌、六水硝酸镧、五水合四氯化锡、硫源的摩尔比约为1:2～3:0.1～0.2:0.2～0.3:6～8，氯化镍与1,2-丙二醇的质量体积比为1g：10～12mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，第一分散液与第二分散液的质量比为1:0.3～0.4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，反应液与水合肼的质量比为1:0.3～0.4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒、混合粉的质量比为1:8～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述氧化钇和氧化锌复合纳米颗粒的制备方法如下：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锌和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，110～120℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以10～12℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温2～3小时后，以25～30℃/min的升温速率升温至1000～1200℃后恒温焙烧7～10小时。
9.一种权利要求1～8中任一项所述制备方法制备得到的石墨烯复合纳米材料。
10.权利要求9所述石墨烯复合纳米材料作为光催化剂的应用。
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