CN108906025A - 一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌‑石墨烯复合光催化材料的制备方法，将氧化石墨烯分散液和镧镉掺杂改性的纳米氧化锌、聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌加入到蒸馏水中，先超声分散，再电动搅拌，加入水合肼，加热反应后，水洗至中性，真空干燥得掺杂改性纳米氧化锌‑石墨烯复合光催化材料。通过水合肼还原氧化石墨烯，以制备的镧镉掺杂改性的纳米氧化锌和聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌为原料，制备掺杂改性纳米氧化锌‑石墨烯复合光催化材料；复合光催化剂具有良好的稳定性和光催化活性，通过多种金属离子复合掺杂、以及与石墨烯复合的方法对氧化锌进行改性，达到提高氧化锌光催化活性，拓宽氧化锌吸收光子的范围，方便回收的目的。
Description
技术领域
本发明属于氧化锌材料领域，具体涉及一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法。
背景技术
光催化氧化技术具有清洁性、高效性以及稳定性等众多特点，能够将光能转
化为化学能，产生羟基自由基氧化水体中的难降解污染物质，受到了广泛的关注，
为处理高难降解废水提供了一种新的方法。光催化技术中最重要的就是光催化材
料的制备研究，半导体材料氧化锌是目前研究最热的光催化材料，具有很好的应
用前景。
染料废水具有毒性大，色度高，COD大，成分复杂，可生化性差等特点，一直是国内工业废水处理的难点。寻求高效、节能、环保、经济的科学方法处
理染料废水，一直是国内研究的热点。光催化技术作为一种新型的科学技术，在染料工业废水的处理上具有其他技术无法比拟的优势。半导体材料氧化锌具有很多优点-高效、无毒、原材料丰富、价格低廉等诸多优点，在光催化技术的应用中具有非常重要的研究价值。
半导体光催化剂能够通过氧化还原反应分解有机污染物，在降解处理污水有
机物方面有良好的效果，逐渐成为人们关注的焦点。氧化锌作为一种优良的半导体材料，具有良好的光电特性，被认为是具有潜力的光催化材料。但是，氧化锌在光催化应用中存在着光响应范围窄、电子和空穴的分离效率低、回收难等问题，从而使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，依照该方法制作的复合光催化材料具有较高的光催化活性，通过多次重复使用，复合催化剂仍具有较高的光催化活性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌：
将6-6.6份六水合硝酸锌和3.6-4份尿素混合，加入100-110份去离子水，加入硝酸镧、硝酸镉，充分搅拌溶解，调节溶液pH为9，放入微波化学反应器中，微波加热磁力搅拌、冷凝回流反应30-35min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥后放入490-510℃的电阻炉中煅烧115-125min，冷却后研磨；
（2）均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌：
在磁力搅拌和加热条件下，将B液缓慢滴加至A 液中，反应至出现浑浊，放入冷水浴中冷却至常温，再超声分散10-15min，转移至反应釜中，在100-103℃烘箱中反应3-4h后，冷却至常温，取出液体，静置分层，倒掉上层清液，将沉淀用蒸馏水洗涤2-3次、乙醇洗涤1-2次后，放在100-105℃烘箱中烘干后，用研钵研磨、置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧后，冷却至常温；
（3）掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备：
将氧化石墨烯分散液和(1)、(2)中所得物料加入到200-300份蒸馏水中，先超声分散30-35min，再电动搅拌24-25h，加入0.1-0.2份水合肼，在94-96℃下反应55-65min后，水洗至中性，在60-63℃下真空干燥。
进一步的，步骤（1）中微波功率为600-700W，搅拌速度为300-400rpm，硝酸镧、硝酸镉的摩尔比例为2:1。
进一步的，步骤（2）中向90-100份蒸馏水中加入1-1.2份锌源硝酸锌、1-1.2份镁源硫酸镁、1.8-2份分散剂聚乙二醇2000，磁力加热搅拌，配成A液；
将10.8-12份尿素溶解于90-100份蒸馏水中，搅拌溶解配成B液；
煅烧是指从常温以3℃/min升温至190-210℃，然后保温55-65min，再从190-210℃以3℃/min升温至440-460℃，然后保温110-130min。
进一步的，步骤（3）中石墨烯掺量为2-4%，水合肼的质量分数为75-85%。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）采用微波法制备工艺，通过稀土元素镧和镉共掺杂制备光催化剂，镧和镉元素的掺杂未改变纳米氧化锌的主体结构，镧掺杂能有效的细化晶粒，对光催化活性有促进作用，镉的掺杂能有效的提高氧化锌的晶体结构，掺杂后的复合催化剂具有较高的光催化活性，通过多次重复使用，复合催化剂仍具有较高的光催化活性。
（2）采用均匀沉淀法制备了聚乙二醇和镁共掺杂的氧化锌光催化剂，通过掺杂聚乙二醇和镁能有效提高氧化锌的光催化活性，聚乙二醇和镁共掺杂使得氧化锌晶体对于紫外光的吸收明显增强。
（3）通过水合肼还原氧化石墨烯，以制备的镧镉掺杂改性的纳米氧化锌和聚乙二醇和镁共掺杂的氧化锌为原料，制备掺杂改性氧化锌-石墨烯复合光催化材料；复合光催化剂的光催化活性高，复合光催化剂具有良好的稳定性，多次循环后任然具有较高的光催化效率；通过多种金属离子复合掺杂、以及与石墨烯复合的方法对氧化锌进行改性，以达到提高氧化锌光催化活性，拓宽氧化锌吸收光子的范围，方便回收的目的。
具体实施方式
实施例1
一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌：
将6份六水合硝酸锌和3.6份尿素混合，加入100份去离子水，加入硝酸镧、硝酸镉，充分搅拌溶解，调节溶液pH为9，放入微波化学反应器中，微波加热磁力搅拌、冷凝回流反应30min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥后放入490-510℃的电阻炉中煅烧115min，冷却后研磨；
（2）均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌：
在磁力搅拌和加热条件下，将B液缓慢滴加至A 液中，反应至出现浑浊，放入冷水浴中冷却至常温，再超声分散10min，转移至反应釜中，在100-103℃烘箱中反应3h后，冷却至常温，取出液体，静置分层，倒掉上层清液，将沉淀用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次后，放在100-105℃烘箱中烘干后，用研钵研磨、置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧后，冷却至常温；
（3）掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备：
将氧化石墨烯分散液和(1)、(2)中所得物料加入到200份蒸馏水中，先超声分散30min，再电动搅拌24h，加入0.1份水合肼，在94-96℃下反应55min后，水洗至中性，在60-63℃下真空干燥。
进一步的，步骤（1）中微波功率为600W，搅拌速度为300rpm，硝酸镧、硝酸镉的摩尔比例为2:1。
进一步的，步骤（2）中向90份蒸馏水中加入1份锌源硝酸锌、1份镁源硫酸镁、1.8份分散剂聚乙二醇2000，磁力加热搅拌，配成A液；
将10.8份尿素溶解于90份蒸馏水中，搅拌溶解配成B液；
煅烧是指从常温以3℃/min升温至190-210℃，然后保温55min，再从190-210℃以3℃/min升温至440-460℃，然后保温110min。
进一步的，步骤（3）中石墨烯掺量为2%，水合肼的质量分数为75%。
实施例2
一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌：
将6.6份六水合硝酸锌和4份尿素混合，加入110份去离子水，加入硝酸镧、硝酸镉，充分搅拌溶解，调节溶液pH为9，放入微波化学反应器中，微波加热磁力搅拌、冷凝回流反应35min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥后放入490-510℃的电阻炉中煅烧125min，冷却后研磨；
（2）均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌：
在磁力搅拌和加热条件下，将B液缓慢滴加至A 液中，反应至出现浑浊，放入冷水浴中冷却至常温，再超声分散15min，转移至反应釜中，在100-103℃烘箱中反应4h后，冷却至常温，取出液体，静置分层，倒掉上层清液，将沉淀用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤2次后，放在100-105℃烘箱中烘干后，用研钵研磨、置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧后，冷却至常温；
（3）掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备：
将氧化石墨烯分散液和(1)、(2)中所得物料加入到300份蒸馏水中，先超声分散35min，再电动搅拌25h，加入0.2份水合肼，在94-96℃下反应65min后，水洗至中性，在60-63℃下真空干燥。
进一步的，步骤（1）中微波功率为700W，搅拌速度为400rpm，硝酸镧、硝酸镉的摩尔比例为2:1。
进一步的，步骤（2）中向100份蒸馏水中加入1.2份锌源硝酸锌、1.2份镁源硫酸镁、2份分散剂聚乙二醇2000，磁力加热搅拌，配成A液；
将12份尿素溶解于100份蒸馏水中，搅拌溶解配成B液；
煅烧是指从常温以3℃/min升温至190-210℃，然后保温65min，再从190-210℃以3℃/min升温至440-460℃，然后保温130min。
进一步的，步骤（3）中石墨烯掺量为4%，水合肼的质量分数为85%。
实施例3
一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌：
将6份六水合硝酸锌和4份尿素混合，加入110份去离子水，加入硝酸镧、硝酸镉，充分搅拌溶解，调节溶液pH为9，放入微波化学反应器中，微波加热磁力搅拌、冷凝回流反应35min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥后放入490-510℃的电阻炉中煅烧115min，冷却后研磨；
（2）均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌：
在磁力搅拌和加热条件下，将B液缓慢滴加至A 液中，反应至出现浑浊，放入冷水浴中冷却至常温，再超声分散15min，转移至反应釜中，在100-103℃烘箱中反应3h后，冷却至常温，取出液体，静置分层，倒掉上层清液，将沉淀用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤2次后，放在100-105℃烘箱中烘干后，用研钵研磨、置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧后，冷却至常温；
（3）掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备：
将氧化石墨烯分散液和(1)、(2)中所得物料加入到300份蒸馏水中，先超声分散35min，再电动搅拌24h，加入0.1份水合肼，在94-96℃下反应65min后，水洗至中性，在60-63℃下真空干燥。
进一步的，步骤（1）中微波功率为700W，搅拌速度为400rpm，硝酸镧、硝酸镉的摩尔比例为2:1。
进一步的，步骤（2）中向90份蒸馏水中加入1份锌源硝酸锌、1.2份镁源硫酸镁、2份分散剂聚乙二醇2000，磁力加热搅拌，配成A液；
将12份尿素溶解于90份蒸馏水中，搅拌溶解配成B液；
煅烧是指从常温以3℃/min升温至190-210℃，然后保温65min，再从190-210℃以3℃/min升温至440-460℃，然后保温110min。
进一步的，步骤（3）中石墨烯掺量为4%，水合肼的质量分数为75%。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未采用微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）中未采用均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例3相比，在步骤（3）中未对掺杂改性纳米氧化锌进行石墨烯复合，除此外的方法步骤均相同。
对照组为未做任何改性处理的纳米氧化锌。
为了对比本发明制得的复合光催化材料的性能，对上述实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3中制备的复合光催化材料，以及对照组的未做任何改性处理的纳米氧化锌，进行测试，结果记录如下：
项目1的条件为：染料废水pH为7，染料初始浓度为0.04-0.08g/L，投加量为0.1g，紫外光照射2h，测试活性黑KNB染料的降解率；
项目2的条件为：对质量浓度为0.1g/L的酸性大红GR染料溶液进行1h处理，测试脱色率；
项目3的条件为：可见光照射1h时，测试对MB的降解率；
由上表可以看出，在对比实施例1中未采用微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌，所制备的复合光催化材料对活性黑KNB染料的降解率降低；在对比实施例2中未采用均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌，导致复合光催化材料对酸性大红GR染料溶液的脱色率降低；在对比实施例3中未对掺杂改性纳米氧化锌进行石墨烯复合，复合光催化材料在可见光照射1h时对MB的降解率降低。
按照本发明方法制作的复合光催化材料，对活性黑KNB染料的降解率高、对酸性大红GR染料溶液的脱色率高、在可见光照射1h时对MB的降解率高，均比未做任何改性处理的纳米氧化锌高出很多；并且，重复使用5次后依然具有高达88%以上的光催化效率。
Claims (4)
1.一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）微波法制备镧镉掺杂改性的纳米氧化锌：
将6-6.6份六水合硝酸锌和3.6-4份尿素混合，加入100-110份去离子水，加入硝酸镧、硝酸镉，充分搅拌溶解，调节溶液pH为9，放入微波化学反应器中，微波加热磁力搅拌、冷凝回流反应30-35min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥后放入490-510℃的电阻炉中煅烧115-125min，冷却后研磨；
（2）均匀沉淀法制备聚乙二醇和镁共掺杂的纳米氧化锌：
在磁力搅拌和加热条件下，将B液缓慢滴加至A 液中，反应至出现浑浊，放入冷水浴中冷却至常温，再超声分散10-15min，转移至反应釜中，在100-103℃烘箱中反应3-4h后，冷却至常温，取出液体，静置分层，倒掉上层清液，将沉淀用蒸馏水洗涤2-3次、乙醇洗涤1-2次后，放在100-105℃烘箱中烘干后，用研钵研磨、置于坩埚中，放入马弗炉中进行煅烧后，冷却至常温；
（3）掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备：
将氧化石墨烯分散液和(1)、(2)中所得物料加入到200-300份蒸馏水中，先超声分散30-35min，再电动搅拌24-25h，加入0.1-0.2份水合肼，在94-96℃下反应55-65min后，水洗至中性，在60-63℃下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中微波功率为600-700W，搅拌速度为300-400rpm，硝酸镧、硝酸镉的摩尔比例为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中向90-100份蒸馏水中加入1-1.2份锌源硝酸锌、1-1.2份镁源硫酸镁、1.8-2份分散剂聚乙二醇2000，磁力加热搅拌，配成A液；
将10.8-12份尿素溶解于90-100份蒸馏水中，搅拌溶解配成B液；
煅烧是指从常温以3℃/min升温至190-210℃，然后保温55-65min，再从190-210℃以3℃/min升温至440-460℃，然后保温110-130min。
4.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中石墨烯掺量为2-4%，水合肼的质量分数为75-85%。
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