CN105032434A - 铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法。该材料通过在ZnO中引入铁磁性离子Co并通过真空退火引入氧空位，从而引入杂质能级有效的减少了ZnO的带隙，有效抑制了光生电子与空穴的复合，实现了对可见光的有效吸收，增强了光催化性能。通过在氢气气氛下退火获得增强的铁磁性，有助于光催化剂的有效回收。制备的铁磁性Co掺杂ZnO具有良好的光催化降解罗丹明B的效果，在可见光照射下，4小时的降解率达到近90％，而只掺杂Co未进行真空和氢气气氛下退火的ZnO在相同条件下的降解率则只有78％左右。该材料制备过程所需设备简单，原料易得，可控性强，稳定性好。

Description

铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及的是一种新型铁磁性可见光催化剂Co掺杂ZnO及其制备方法。

背景说明

社会经济的高速发展带来了严重的环境恶化的问题，特别是工业废水的大量增加使水体污染问题十分严重。目前，各国政府已经充分意识到水污染问题的严重性，因此对该领域的研究与技术开发备受关注。太阳能源作为绿色能源的代表，具有广泛性、充足性、长久性、清洁性以及安全性等其它常规能源所难以具备的特点。将太阳能转化为可用于催化的化学能成为近半个世纪以来人们所关注的研究热点。Fujishima研究组于1979年首次报道了利用无机半导体材料的光催化过程的研究结果，近年来随着研究的深入，人们发现光催化及其相关技术在环境污染治理技术、太阳能转换等诸多方面都显示出诱人的应用前景。且光催化氧化技术是一种全新的“绿色技术”，以其能耗低、操作简单、反应条件温和、氧化性强、成本低、无二次污染等特点，在环境治理方面日益受到人们的普遍重视，并成为各国产业界和学术界研究的热点。ZnO是宽禁带直接带隙半导体材料，室温下带隙约为3.37eV，ZnO具有无毒害，环境友好，生物相容，易于制备等优点。在光的照射下，ZnO激发后产生的电子-空穴对具有氧化、还原的能力，对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子(一些有机物甚至最终能被分解成二氧化碳和水)。

与常用的TiO₂光催化剂相似，ZnO的带隙3.37eV导致其只能吸收紫外波段(波长短于370nm)的光，而太阳光中紫外波段的光只占总能量的4％左右，可见光波段(400～760nm)光占了总能量的45～50％。如何能有效的利用太阳光，实现对有机污染物的降解是当前研究的热点。另外，光催化剂通常都是粉末材料，如何实现光催化剂的有效回收，避免对环境的二次污染也是急需解决的问题。

Co是过渡族金属元素，并且Co离子与Zn离子有着相近的离子半径容易进行掺杂。对ZnO进行Co掺杂不仅可以调节带隙宽度还可以引入相应的杂质能级，从而改变ZnO的光催化性能。同时Co离子具有未饱和的外层电子，存在局域磁矩，有可能在ZnO中引入铁磁性。本发明通过在ZnO中引入Co，通过在真空环境下退火产生大量的氧空位，实现了对可将光的吸收，增强光催化效果，而氢气气氛下退火实现了掺杂Co离子磁矩之间的铁磁性耦合，获得了具有铁磁性的可见光催化剂。将这一新型材料应用于水污染处理，其高效的可见光催化效果及方便的可回收利用，为治理水污染提供了新思路。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法，该方法制备过程简单，原料易得，可控性强。该光催化剂具有铁磁性，可以通过磁场实现有效的回收。

技术方案：本发明的铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法为：

a.将醋酸锌和醋酸钴依次溶于盛有去离子水的烧杯中，得到无色透明的体，没有沉淀；

b.在上述的液体中加入柠檬酸，所加的量按摩尔比计，二价钴离子与锌离总和的量：柠檬酸＝1：阳离子价态；阳离子是二价钴离子和锌离子；

c.等半小时到一小时，加入乙二醇，所加量按摩尔比计，柠檬酸：乙二醇＝1:1，此时溶液透明，不浑浊；

d.将上述透明溶液放入烘箱加热，保持120-180℃下脱水干燥；

e.再加热到300-450℃保持8-12小时去除有机物；

f.将上一步得到的物质研磨后再在500-600℃保持24-36小时，得到制备的样品；

g.将制备的样品通过真空封管，在400-500℃下退火2-3小时；

h.然后将装有样品的真空封管放入管式炉中通氢气，在400-500℃下退火2-3小时，得到ZnCoO。

其中：

步骤a中钴与锌的原子百分比比例为2％～20％。

铁磁性Co掺杂ZnO是一种新型的可见光催化剂，该材料可以有效的吸收可见光，实现对罗丹明B的有效降解，其铁磁性则有助于该材料的再回收。相关说明如下：

a.该材料通过在ZnO中掺入Co引入磁性离子，并进行真空下退火引入氧空位缺陷，从而引入杂质能级，有效减小ZnO的带隙到2.56eV，有效实现了对可见光的吸收，增强了催化降解罗丹明B的效率。

b.通过在氢气气氛下退火，获得增强的铁磁性，可以通过磁场实现对催化剂的回收再利用，减小对环境的二次污染。

有益效果：

第一，该材料制备过程简单，原料易得，可控性强。

第二，该光催化剂可以实现对可将光的吸收，能有效的利用太阳能，具有增强的光催化效果，在可见光照射下，4小时对罗丹明B的降解率达到近90％，而只掺杂Co未进行真空和氢气气氛下退火的ZnO在相同条件下对罗丹明B的降解率则只有78％左右，而且没有明显的室温铁磁性。

第三，该光催化剂具有铁磁性，可以通过磁场实现有效的回收。

附图说明

图1：用低温液相法制备出的ZnCoO粉末的透射电镜照片，

图2：真空退火后再氢气气氛下退火的ZnCoO的磁滞回线，

图3：ZnCoO粉末的紫外可见光漫反射光谱图，显示其带隙为2。56eV，

图4：真空退火后再氢气气氛下退火的ZnCoO对罗丹明B光催化降解效果图，

图5：催化降解后的ZnCoO利用磁铁吸附回收示意图。

具体实施方式

1.将醋酸锌和醋酸钴依次溶解于水溶液中，得到透明溶液，钴和锌的比例最高可以达到20％，

具体实例中采用的Co的掺杂量为2％(原子百分比，Zn_0.98Co_0.02O，简写为ZnCoO)。

2.在上述的液体中加入柠檬酸，所加的量按摩尔比计，二价钴离子与锌离总和的量：柠檬酸＝1：阳离子价态；

3.等半小时到一小时，加入乙二醇，所加量按摩尔比计，柠檬酸：乙二醇＝1:1，此时溶液透明，不浑浊；

4.将上述透明溶液放入烘箱加热，保持120-180℃下脱水干燥；

5.再加热到300-450℃保持8-12小时去除有机物；

6.将上一步得到的物质研磨后再在500-600℃保持24-36小时，得到制备的样品；

7.将制备的样品通过真空封管，在400-500℃下退火2-3小时；

8.然后将装有样品的真空封管放入管式炉中通氢气，在400-500℃下退火2-3小时，得到ZnCoO样品，其形貌见图1的透射电子显微镜照片，显示制备的ZnCoO粉末颗粒直径在40nm左右。

本发明制备的ZnCoO粉末具有室温铁磁性，见图2，在室温下具有明显的磁滞回线。

本发明制备的ZnCoO粉末的带隙相对于ZnO明显的减小，带隙为2.56eV，见图3，因而能有效的吸收可见光。在可见光下能有效的降解罗丹明B，在可见光照射下，4小时能降解近90％的罗丹明B，见图4。

使用例：

称取0.05g的ZnCoO催化剂，放入150mLof8mgL^-1罗丹明B水溶液中，放置于氙灯下，利用滤波片使400nm到800nm波长的可见光辐照，每30分钟取样，用HitachU-3900型紫外可将光光度计与罗丹明B最大吸收波长554nm处测量其吸光度。

罗丹明B溶液的降解率D按如下公式计算：

D＝(C₀-C_t)/C₀

其中，C₀：初始浓度；C_t：在时间为t是的浓度，

本发明的ZnCoO具有室温铁磁性，在完成催化降解作用后，可以利用磁铁等进行回收利用，见图5，显示了由于磁铁的吸引ZnCoO粉末向磁铁靠拢的效果图。

Claims (2)

1.一种铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

a.将醋酸锌和醋酸钴依次溶于盛有去离子水的烧杯中，得到无色透明的液体，没有沉淀；

b.在上述的液体中加入柠檬酸，所加的量按摩尔比计，二价钴离子与锌离子总和的量：柠檬酸＝1：阳离子价态；阳离子是二价钴离子和锌离子；

c.等半小时到一小时，加入乙二醇，所加量按摩尔比计，柠檬酸：乙二醇＝1:1，此时溶液透明，不浑浊；

d.将上述透明溶液放入烘箱加热，保持120-180℃下脱水干燥；

e.再加热到300-450℃保持4-12小时去除有机物；

f.将上一步得到的物质研磨后再在500-600℃保持24-36小时，得到制备的样品；

g.将制备的样品通过真空封管，在400-500℃下退火2-3小时；

h.然后将装有样品的真空封管放入管式炉中通氢气，在400-500℃下退火

2-3小时，得到Zn_0.98Co_0.02O，简写为ZnCoO。

2.根据权利要求1所述的铁磁性ZnO可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中钴与锌的原子百分比比例为2％～20％。