CN104492490B - 一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104492490B CN104492490B CN201410713612.5A CN201410713612A CN104492490B CN 104492490 B CN104492490 B CN 104492490B CN 201410713612 A CN201410713612 A CN 201410713612A CN 104492490 B CN104492490 B CN 104492490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc oxide
- zno
- polyaniline
- preparation
- composite photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 202
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 104
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WXLFIFHRGFOVCD-UHFFFAOYSA-L azophloxine Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=C2C(NC(=O)C)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=C1N=NC1=CC=CC=C1 WXLFIFHRGFOVCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N tetradecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 3
- OGDSVONAYZTTDA-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphonic acid Chemical compound CC(C)(C)P(O)(O)=O OGDSVONAYZTTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFYQRCOZAAHDOU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound OCCOCCO.OCCOCCOCCO DFYQRCOZAAHDOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有高效光催化活性的氧化锌‑聚苯胺复合光催化材料，其由氧化锌及附着在氧化锌表面的聚苯胺层组成，在氧化锌与聚苯胺层之间不存在表面活性剂或硅烷偶联剂。上述的具有高效光催化活性的氧化锌‑聚苯胺复合光催化材料的制备方法为：首先以具有稳定纳米粒子功能的苯胺单体替代传统的表面活性剂，制备纳米氧化锌，然后在纳米氧化锌表面附着一层聚苯胺层而获得。由于在纳米氧化锌与聚苯胺之间不存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，光催化过程中产生的光生电荷可迅速通过导电聚苯胺传递，降低了光生电子与光生电荷复合的几率，提高了材料的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
半导体光催化技术具有处理效率高，不存在二次污染等特点，对难降解有机污染物具有明显的优势，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。
纳米ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物，具有与TiO2近似的禁带宽度(3.37eV)，在降解某些有机物方面具有比TiO2更高的催化活性。然而，纳米ZnO光催化材料在实际应用过程中存在：量子效率低、光谱吸收范围窄、易光腐蚀等问题。采用导电聚合物杂化ZnO，不仅可促进光生电荷的快速分离，有效抑制ZnO的光腐蚀，而且可拓展ZnO的光响应范围。
为获得纳米尺寸的ZnO粒子，在其制备过程中，通常会添加三辛基氧化膦(TOPO)、叔丁基膦酸(TBPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、油酸(OA)、十六胺(1-HDA)等具有强配位基团的表面活性剂来控制ZnO的尺寸大小。此外，为提高纳米ZnO与导电聚合物的相容性，常采用硅烷偶联剂之类的有机物对纳米粒子进行表面修饰。这使得传统方法制得的导电聚合物/ZnO复合材料有机相与无机相间存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，它们阻碍了光生电荷在纳米ZnO与导电聚合物间的传递，从而导致复合材料光催化活性的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中，导电聚合物/ZnO复合材料有机相与无机相间存在绝缘的表面活性层、硅烷偶联剂层，阻碍了光生电荷的传递，导致光催化活性的降低。
为解决这一技术问题，本发明提供一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料，该复合材料由氧化锌及附着在氧化锌表面的聚苯胺层组成，在氧化锌与聚苯胺层之间不存在表面活性剂或硅烷偶联剂，纳米ZnO在聚苯胺中分散均匀，且两者紧密接触，光催化过程中产生的光生电荷可通过导电聚合物迅速传输，复合材料的光催化活性高。
本发明还提供了一种上述氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，在纳米ZnO的制备过程中，以具有稳定纳米粒子功能的苯胺功能单体替代传统的表面活性剂，然后在纳米氧化锌表面附着一层聚苯胺层制备氧化锌-聚苯胺复合材料，
具体的制备步骤为：
(1)ZnO的制备，搅拌条件下，在50mL三口烧瓶中加入25mL溶剂，然后加入5—10mmol二水醋酸锌和0.5—1.5mL去离子水，搅拌待二水醋酸锌完全溶解后，再向所述的三口烧瓶中加入0.5—0.8mmol苯胺功能单体，搅拌待其完全溶解后，升温至180—200℃，保温30—60min，保温结束后，自然冷却至室温(25℃)，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40—50℃真空干燥得到ZnO，备用，
其中，溶剂为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、甘油、十六胺或十二烷二醇；
苯胺功能单体为以下A、B、C、D四种化合物中的一种，
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在搅拌条件下，将苯胺单体滴加到所述的ZnO悬浮液中，并于0—5℃下搅拌0.5—1.0h，然后将10mL过硫酸铵溶液在0.5—1h内滴加到上述ZnO和苯胺单体的混合液中，搅拌条件下继续反应3—5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40—50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂，
其中，滴加的苯胺单体与ZnO的质量比为1:60—1:100，
上述过硫酸铵溶液是指，过硫酸铵溶解于1mol/L的HCl水溶液中而形成的过硫酸铵溶液，
过硫酸铵的用量与苯胺单体的摩尔比为1—1.2：1。
本发明的有益效果在于：
(1)在纳米ZnO的制备过程中，以含-PO(OH)2、-SO3H强配位基的苯胺功能单体替代传统表面活性剂，-PO(OH)2、-SO3H的强配位作用，使苯胺功能单体对所得纳米粒子具有很好的稳定作用，而且同时实现了纳米ZnO的表面化学修饰，提高了纳米ZnO与聚苯胺之间的相容性；
(2)由于纳米ZnO与聚苯胺之间，不存在绝缘的表面活性剂层，光催化过程中产生的光生电子与空穴可快速分离，减少载流子复合几率，提高复合材料的光催化活性。
附图说明
图1实施例1所得氧化锌的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL一缩二乙二醇，然后加入5mmol二水醋酸锌和0.5mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.5mmol苯胺功能单体A(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至180℃(升温速率为4℃/min)，保温30min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO(TEM图如附图1所示)，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:60)，0℃下搅拌0.5h，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1)的溶液在0.5h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应3h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例1
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL一缩二乙二醇，然后加入5mmol二水醋酸锌和0.5mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.5mmol叔丁基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至180℃(升温速率为4℃/min)，保温30min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:60)，0℃下搅拌0.5h，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1)的溶液在0.5h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应3h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
实施例2
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL二缩三乙二醇，然后加入10mmol二水醋酸锌和1.5mL去离子水，搅拌15min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.8mmol苯胺功能单体B(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至200℃(升温速率为4℃/min)，保温60min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，50℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:100)，5℃下搅拌1h，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.2)的溶液在1h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例2
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL二缩三乙二醇，然后加入10mmol二水醋酸锌和1.5mL去离子水，搅拌15min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.8mmol三辛基氧化膦，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至200℃(升温速率为4℃/min)，保温60min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，50℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:100)，5℃下搅拌1h，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.2)的溶液在1h内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
实施例3
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.6mmol苯胺功能单体C(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至190℃(升温速率为4℃/min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:80)，2℃下搅拌45min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.1)的溶液在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例3-1
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至190℃(升温速率为4℃/min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:80)，2℃下搅拌45min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.1)的溶液在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例3-2
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL甘油，然后加入8mmol二水醋酸锌和1.0mL去离子水，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.6mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至190℃(升温速率为4℃/min)，保温45min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，45℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)ZnO的硅烷偶联剂改性，将步骤(1)中得到的ZnO均匀分散50mL无水乙醇中，超声处理30min，滴加5％(以ZnO质量计)的硅烷偶联剂KH-550，搅拌条件下，在80℃(pH＝9.0)反应6h，室温(25℃)静止24h，用异丙醇洗涤多次并抽滤，在80℃真空干燥24h备用；
(3)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(2)中得到的改性ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到改性ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到改性ZnO悬浮液中(苯胺单体与改性ZnO的质量比为1:80)，2℃下搅拌45min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.1)的溶液在45min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，45℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
实施例4
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.7mmol苯胺功能单体D(具体化合物如说明书中所示)，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至185℃(升温速率为4℃/min)，保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:70)，3℃下搅拌50min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.05)的溶液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例4-1
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.7mmol十四烷基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至185℃(升温速率为4℃/min)，保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到ZnO悬浮液中(苯胺单体与ZnO的质量比为1:70)，3℃下搅拌50min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.05)的溶液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
比较例4-2
(1)ZnO的制备，强磁力搅拌下，在50mL三口烧瓶中加入25mL十六胺，然后加入6mmol二水醋酸锌和0.8mL去离子水，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，再向该三口烧瓶中加入0.7mmol十四烷基膦酸，搅拌待其完全溶解后，缓慢升温至185℃(升温速率为4℃/min)，保温50min，保温结束后，自然冷却至室温25℃，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40℃真空干燥得到ZnO，备用；
(2)ZnO的硅烷偶联剂改性，将步骤(1)中得到的ZnO均匀分散50mL无水乙醇中，超声处理30min，滴加5％(以ZnO质量计)的硅烷偶联剂KH-570，搅拌条件下，在80℃(pH＝9.0)反应6h，室温(25℃)静止24h，用异丙醇洗涤多次并抽滤，在80℃真空干燥24h备用；
(3)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(2)中得到的改性ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到改性ZnO悬浮液，在强磁力搅拌条件下，将一定量的苯胺单体缓慢滴加到改性ZnO悬浮液中(苯胺单体与改性ZnO的质量比为1:70)，3℃下搅拌50min，然后将10mL溶解在1mol/L HCl水溶液中的过硫酸铵(苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1:1.05)的溶液在50min内滴加到上述混合液中，搅拌条件下继续反应4.5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
实施例5
光催化性能评价：分别称取50mg实施例1～4及比较例1～4中制备的复合光催化剂加入到80mL浓度为50mg/L的染料(亚甲基蓝、弱酸性艳红B)溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，UV光(功率15W，波长365nm)照射，光源距离液面距离为10cm，光照2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度。按下式计算降解率：
式中：η为降解率；C0为光降解前，染料溶液的浓度；Ct为光照t时刻后，染料溶液的浓度。
表1样品对染料的光催化降解性能
| 降解率/％(亚甲基蓝) | 降解率/％(弱酸性艳红B) | |
| 实施例1 | 91.7％ | 88.9％ |
| 比较例1 | 88.6％ | 76.5％ |
| 实施例2 | 95.2％ | 92.3％ |
| 比较例2 | 92.3％ | 81.3％ |
| 实施例3 | 98.5％ | 94.6％ |
| 比较例3-1 | 95.4％ | 84.6％ |
| 比较例3-2 | 92.3％ | 81.5％ |
| 实施例4 | 96.4％ | 93.5％ |
| 比较例4-1 | 93.9％ | 82.1％ |
| 比较例4-2 | 90.4％ | 79.7％ |
从上表实验数据可看出，比较例1-4所得的样品是由传统方法制得，在ZnO与导电聚合物之间存在绝缘的表面活性剂层或硅烷偶联剂层，这阻碍了光生电荷在ZnO与导电聚合物间的传递，导致材料光催化活性降低。因为亚甲基蓝在紫外光照射下，容易光降解，因此，其降解率普遍比弱酸性艳红B高。采用本发明方法制得的氧化锌-聚苯胺复合材料，随着复合材料中聚苯胺量的增加，材料的光催化活性先增加后减小，这是由于聚苯胺对阴离子染料弱酸性艳红B具有较好的吸附性能，有利于染料污染物在光催化材料表面的富集；同时，具有共轭结构的聚苯胺有利于光生电子－空穴对的分离，从而使复合材料的光催化活性随聚苯胺的质量增加逐渐增大。但当复合材料中聚苯胺的量过大时，会使最终附着在ZnO表面的聚苯胺层过厚，影响透入到ZnO表面的紫外光强度，从而导致复合材料的光催化活性降低。
Claims (5)
1.一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，其特征在于：
所述的复合光催化材料由氧化锌及附着在氧化锌表面的聚苯胺层组成；
所述的制备方法为，
(1)ZnO的制备，搅拌条件下，在50mL三口烧瓶中加入25mL溶剂，然后加入5—10mmol二水醋酸锌和0.5—1.5mL去离子水，搅拌待二水醋酸锌完全溶解后，再向所述的三口烧瓶中加入0.5—0.8mmol苯胺功能单体，搅拌待其完全溶解后，升温至180—200℃，保温30—60min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，40—50℃真空干燥得到ZnO，备用，
所述的苯胺功能单体为以下A、B、C、D四种化合物中的一种，
(2)氧化锌-聚苯胺复合光催化剂的制备，将1.0g步骤(1)中得到的ZnO均匀分散在80mL的1mol/L HCl水溶液中，得到ZnO悬浮液，在搅拌条件下，将苯胺单体滴加到所述的ZnO悬浮液中，并于0—5℃下搅拌0.5—1.0h，然后将10mL过硫酸铵溶液在0.5—1h内滴加到上述ZnO和苯胺单体的混合液中，搅拌条件下继续反应3—5h，收集固体沉淀，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤3次后，40—50℃真空干燥，即得氧化锌-聚苯胺复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、甘油、十六胺或十二烷二醇。
3.如权利要求1所述的具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的滴加的苯胺单体与ZnO的质量比为1:60—1:100。
4.如权利要求1所述的具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的过硫酸铵溶液是指，过硫酸铵溶解于1mol/L的HCl水溶液中而形成的过硫酸铵溶液。
5.如权利要求1所述的具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的过硫酸铵的用量与苯胺单体的摩尔比为1—1.2：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410713612.5A CN104492490B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410713612.5A CN104492490B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104492490A CN104492490A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104492490B true CN104492490B (zh) | 2016-08-31 |
Family
ID=52933992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410713612.5A Active CN104492490B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104492490B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106268955B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-08-14 | 常州大学 | 一种纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂的制备方法 |
| CN106881154A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-23 | 华南理工大学 | 一种聚苯胺‑钼酸铋异质结光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108899421B (zh) * | 2018-06-26 | 2022-01-04 | 暨南大学 | 一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 |
| CN109731617A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-05-10 | 东莞理工学院 | 一种Fe3O4/聚吡咯/聚苯胺/TiO2/ZnO复合材料的制备方法 |
| CN112619703A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 武汉科技大学 | 一种绒球状氧化锌-聚苯胺异质结构型的多功能光催化剂制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03228639A (ja) * | 1990-02-05 | 1991-10-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 園芸作物成長促進物質の除去剤及び園芸作物の鮮度保持方法 |
| KR101155919B1 (ko) * | 2010-08-06 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102863791A (zh) * | 2012-07-16 | 2013-01-09 | 云南大学 | 一种氧化锌/聚苯胺复合空心微球的制备方法 |
| CN103170369A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-06-26 | 安徽大学 | 氧化锌/聚苯胺复合光催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-01 CN CN201410713612.5A patent/CN104492490B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104492490A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103934012B (zh) | SnS2/g-C3N4复合纳米片光催化剂及制备方法 | |
| CN104492490B (zh) | 一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN103708424B (zh) | {001}晶面暴露的BiOBr方形纳米片的制备方法 | |
| CN105594739B (zh) | 一种可见光催化复合抗菌材料及其制备方法 | |
| CN101590413A (zh) | 具有可见光响应的硫化锌镉光催化剂及其制备方法 | |
| CN106111108B (zh) | 一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用 | |
| CN102698784B (zh) | 一种可见光响应催化剂及其制备方法 | |
| CN104549270A (zh) | 一种异质p-n结纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104383947A (zh) | 一种磷酸银/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107754822A (zh) | 一种基于CdSe/BiOCl复合光催化剂的制备及其应用 | |
| CN105233874A (zh) | 一步法制备卟啉功能化纳米硫化锌的工艺 | |
| CN111229285A (zh) | ZnO/TiO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN102600865B (zh) | 用于降解有机染料废水污染物的光催化剂及其制备方法 | |
| CN105771962A (zh) | 一种近红外响应的碳量子点/Bi2MoO6光催化剂及制备方法 | |
| CN107098429A (zh) | 一种BiVO4/BiPO4复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110038552A (zh) | 具有可见光响应的锡酸铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN106111107B (zh) | 一种二氧化钛掺杂的氧化锌纳米片催化剂 | |
| CN105854912A (zh) | 一种BiPO4-WO3复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106076374B (zh) | 一种Fe3O4-C@Bi2O3-BiOI光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107970951B (zh) | 一种花状介孔结构CdS-ZnO复合材料的制备方法 | |
| CN113209988B (zh) | 一种基于静电自组装的硫化镉/银纳米团簇光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107597093B (zh) | 一种纳米颗粒自组装芍药状La3+掺杂ZnO及其制备方法和应用 | |
| CN110201722A (zh) | 一种处理高盐废水中玫瑰红b的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110124696A (zh) | 一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN105618053A (zh) | 一种双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |