CN105594739B - 一种可见光催化复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化复合抗菌材料及其制备方法。可见光催化复合抗菌材料，其化学结构为：CQDs@ZnO，其中，ZnO为氧化锌，CQDs为碳量子点。本发明将能够高效利用太阳光的碳量子点与氧化锌相复合，通过碳量子点提高ZnO的可见光催化活性，增强其利用可见光的能力，这对于ZnO作为光催化剂的实际应用具有重大的意义。本发明制备的可见光催化复合抗菌材料，制备过程安全无毒、简便易操作、效率高、成本低，易于工业化应用，所得的产品为纳米级别，在可见光条件下具有良好的抗菌性能，有较好的耐候性，可反复使用，可广泛应用于各种抗菌器件。
Description
技术领域：
本发明抗菌材料制备领域，具体涉及一种可见光催化复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
随着人民生活水平的提高，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，这一与人类健康息息相关的重要课题，日益受到世人瞩目。由于无机抗菌剂所具备的诸多优点及良好的商业前景，使其成为抗菌剂领域的研究热点，受到各国科学界的关注。通过研究，我们发现银系和二氧化钛系等抗菌剂存在易变色、需紫外光照射等缺点和局限性，而纳米氧化锌可以克服上述问题，因此纳米氧化锌的抗菌材料逐渐成为研究的热点。抗菌性能优良且成本较低的纳米氧化锌抗菌材料更是有着广阔的应用前景。
但是将ZnO作为光催化抗菌材料应用时，仍存在一定的问题，如：量子效率低；对太阳能的利用率较低，ZnO的禁带宽度为3.2eV，只有波长小于387nm的光子才能激发它，仅能吸收利用太阳光中波长小于387nm的紫外光。为了促进其应用，纳米ZnO需要提高对可见光的响应，扩大对太阳光吸收波谱范围，而提高利用太阳能效率的关键技术在于研制、改变催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，而这些问题从根本上和技术上仍然是一个大的挑战。
碳量子点(Carbon Dots，CQDs)是近年来发现的尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，其具有良好的光致电子转移和双光子吸收的特性，并具有半导体性质，既可以作为电子供体，亦可以作电子受体，因而其在光催化剂的设计方面可能用作强大的能量转换器。在降解环境中的有害物质、制取氢能源等领域有着广阔的应用前景。
发明内容：
本发明的第一个目的是提供一种在可见光条件下能产生高抗菌性能的可见光催化复合抗菌材料。
本发明的可见光催化复合抗菌材料是一种碳量子点/氧化锌复合抗菌材料，其化学结构为：CQDs@ZnO，其中，ZnO为氧化锌，CQDs为碳量子点。
所述的可见光催化复合抗菌材料，其粒径为20～40nm。
本发明的第二个目的是提供可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将壳聚糖加入到水中，壳聚糖与水的质量体积比为：1～2g：30～50ml，搅拌均匀，然后加入醋酸，醋酸与水的体积比为：1～3：30～50，搅拌使其反应得到凝胶，凝胶放入反应釜，80～100℃下处理2～5小时，然后冷却至室温，得到凝胶溶液；
b、将硝酸锌加入到水中，硝酸锌和水的质量体积比为：1～2g：10～20ml，搅拌均匀后得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液加入到步骤a的反应釜中的凝胶溶液中，硝酸锌溶液的加入量是按照其中的硝酸锌的质量与凝胶溶液的原料中的壳聚糖的质量比为：1～2：1～2来添加的，然后置于120～200℃下4～8小时，冷却至室温，打开反应釜，离心收集沉淀获得CQDs@ZnO的产物，将CQDs@ZnO的产物真空冷冻干燥获得可见光催化复合抗菌材料。
所述的步骤a中的搅拌使其反应得到凝胶优选搅拌30～60min，超声10～20min后得到凝胶。
所述的步骤b中的置于120～200℃下4～8小时，冷却至室温优选是将反应釜置于加热反应器中，以5℃ min-1的升温速度升到120～200℃下4～8小时，冷却至室温。
所述的离心是在14000～22000rpm下高速离心。
所述的真空冷冻干燥是于60～80℃的真空冷冻干燥器中干燥24h。
本发明获得的可见光催化复合抗菌材料其碳量子点直径为4～8nm，粒径为20～40nm。
本发明将能够高效利用太阳光的碳量子点与氧化锌相复合，通过碳量子点提高ZnO的可见光催化活性，增强其利用可见光的能力，这对于ZnO作为光催化剂的实际应用具有重大的意义。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用壳聚糖为原料，制备得到了荧光碳量子点，尺寸为纳米级别，荧光量子效率高达50％。
(2)采用碳量子点作为纳米氧化锌的改性剂，用水热法成功制备出了粒径分布较均匀、在可见光条件下具有良好抗菌性能的可见光催化复合抗菌材料。
(3)对所制备得到的可见光催化复合抗菌材料应用透射电镜进行形貌分析，从得到的电镜照片可知：该碳量子点粒径约为4～8nm；可见光催化复合抗菌材料粒径约为20～40nm。
(4)制备得到的可见光催化复合抗菌材料具有较高的可见光催化性能、良好的抗菌性能及光稳定性，可广泛应用于抗菌领域；
(5)水热法合成制备的方法安全无毒、简便易操作、效率高、成本低，易于工业化应用。
附图说明
图1是可见光催化复合抗菌材料的XRD图谱。
图2是可见光催化复合抗菌材料的透射电子显微镜照片。
图3是碳量子点的光致发光图。
图4是可见光催化复合抗菌材料的光致发光图。
图5是黑暗和可见光条件下，可见光催化复合抗菌材料、碳量子点、氧化锌的抗菌性能，其中CQDs/ZnO代表可见光催化复合抗菌材料，CODs代表碳量子点，ZnO代表氧化锌。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
(1)称取1.0g壳聚糖加入到30mL去离子水中，在室温下充分搅拌，逐滴加入1.0mL冰醋酸，搅拌60min，超声10min后得到黄色凝胶，将所得到的凝胶转入100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于80℃低温处理3h，冷却至室温，打开反应釜，获得淡黄色溶液(凝胶溶液)。
(2)称取1.0g硝酸锌溶于10mL去离子水中配置成硝酸锌溶液，搅拌20min，在搅拌充分的条件下，缓慢的将硝酸锌溶液加入至上述(1)反应釜中的凝胶溶液中。将反应釜置于加热反应器中，以5℃ min-1的升温速度升到160℃恒温6h。冷却至室温，打开反应釜，即获得碳量子点/氧化锌的复合材料产物。
(3)将上述制备的碳量子点/氧化锌的复合材料产物用16000rpm高速离心，去除上清收集沉淀获得CQDs@ZnO的产物，CQDs@ZnO的产物于80℃的真空冷冻干燥器中干燥24h，获得CQDs@ZnO的复合抗菌材料，即可见光催化复合抗菌材料。
可见光催化复合抗菌材料的XRD图谱如图1所示，从图1可以看出所获得的复合抗菌材料中2Θ为23.6左右为碳量子点的XRD特征衍射峰，2Θ为31.74,34.5,36.2,56.6对应于氧化锌的衍射峰。
可见光催化复合抗菌材料的透射电子显微镜照片如图2所示，从图2可以看出，该可见光催化复合抗菌材料的碳量子点粒径约为4～8nm；可见光催化复合抗菌材料粒径约为20～40nm。
光致发光图谱如图4所示(图3是碳量子点的光致发光图)，从图3和图4可以看出，所制备的碳量子点及复合抗菌材料均具有良好的荧光性能，碳量子点的最佳激发波长在340nm左右，并在430nm左右获得最佳发射图谱，而复合材料的发射光谱较碳量子点有红移，最佳激发波长和发射波长分别在400nm和500nm左右。
(4)对上述可见光催化复合抗菌材料进行抗菌性能测试，以大肠杆菌作为实验菌，碳量子点、氧化锌、可见光催化复合抗菌材料均采用两组不同的测试浓度(即10-2M和10-3M)进行抗菌性能测试，在对数期的大肠杆菌LB培养液中加入适当浓度的上述溶液，采用光照和黑暗两种方式，37℃静置过夜(12h)，测试其抗菌效果。
具体结果如图5所示，从图5可以看出，在可见光照射下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率显著高于碳量子点和氧化锌，在黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率比ZnO稍好，但并无显著性差异，黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料和ZnO的抑菌率都比碳量子点好。
实施例2
(1)称取1.5g壳聚糖加入到50mL去离子水中，在室温下充分搅拌，逐滴加入2.0mL冰醋酸，搅拌60min，超声20min后得到黄色凝胶，将所得到的凝胶转入100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于100℃低温处理2h，冷却至室温，打开反应釜，获得淡黄色溶液(凝胶溶液)。
(2)称取2.0g硝酸锌溶于20mL去离子水中配置成氧化锌溶液，搅拌20min，在搅拌充分的条件下，缓慢的加入至上述(1)反应釜中的凝胶溶液。将反应釜置于加热反应器中，以5℃min-1的升温速度升到120℃恒温8h。冷却至室温，打开反应釜，即获得碳量子点/氧化锌的复合材料产物。
(3)将上述制备的碳量子点/氧化锌的复合材料产物用14000rpm高速离心，去除上清收集沉淀获得CQDs@ZnO的产物，CQDs@ZnO的产物于80℃的真空冷冻干燥器中干燥24h，获得可见光催化复合抗菌材料。该可见光催化复合抗菌材料的碳量子点粒径约为4～8nm；可见光催化复合抗菌材料粒径约为20～40nm。
(4)对上述可见光催化复合抗菌材料进行抗菌性能测试，以大肠杆菌作为实验菌，碳量子点、氧化锌、可见光催化复合抗菌材料的测试浓度为10-3M，在对数期的大肠杆菌LB培养液中加入适当浓度的上述溶液，采用光照和黑暗两种方式，37℃静置过夜(12h)，测试其抗菌效果。
在可见光照射下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率显著高于碳量子点和氧化锌，在黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率比ZnO稍好，但并无显著性差异，黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料和ZnO的抑菌率都比碳量子点好。
实施例3
(1)称取2.0g壳聚糖加入到50mL去离子水中，在室温下充分搅拌，逐滴加入3.0mL冰醋酸，搅拌30min，超声20min后得到黄色凝胶，将所得到的凝胶转入100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于100℃低温处理5h，冷却至室温，打开反应釜，获得淡黄色溶液(凝胶溶液)。
(2)称取2.0g硝酸锌溶于20mL去离子水中配置成溶液，搅拌20min，在搅拌充分的条件下，缓慢的加入至上述(1)反应釜中的凝胶溶液中。将反应釜置于加热反应器中，以5℃min-1的升温速度升到200℃恒温4h。冷却至室温，打开反应釜，即获得碳量子点/氧化锌的复合材料产物。
(3)将上述制备的碳量子点/氧化锌的复合材料产物用22000rpm高速离心，去除上清收集沉淀获得CQDs@ZnO的产物，于60℃的真空冷冻干燥器中干燥24h，获得可见光催化复合抗菌材料。该可见光催化复合抗菌材料的碳量子点粒径约为4～8nm；可见光催化复合抗菌材料粒径约为20～40nm。
(4)对上述可见光催化复合抗菌材料进行抗菌性能测试，以大肠杆菌作为实验菌，碳量子点、氧化锌、可见光催化复合抗菌材料的测试浓度为10-2M,在对数期的大肠杆菌LB培养液中加入适当浓度的上述溶液，采用光照和黑暗两种方式，37℃静置过夜(12h)，测试其抗菌效果。
在可见光照射下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率显著高于碳量子点和氧化锌，在黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料的抑菌率比ZnO稍好，但并无显著性差异，黑暗情况下，本发明的可见光催化复合抗菌材料和ZnO的抑菌率都比碳量子点好。
Claims (8)
1.一种可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将壳聚糖加入到水中，壳聚糖与水的质量体积比为：1～2g：30～50ml，搅拌均匀，然后加入醋酸，醋酸与水的体积比为：1～3：30～50，搅拌使其反应得到凝胶，凝胶放入反应釜，80～100℃下处理2～5小时，然后冷却至室温，得到凝胶溶液；
b、将硝酸锌加入到水中，硝酸锌和水的质量体积比为：1～2g：10～20ml，搅拌均匀后得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液加入到步骤a的反应釜中的凝胶溶液中，硝酸锌溶液的加入量是按照其中的硝酸锌的质量与凝胶溶液的原料中的壳聚糖的质量比为：1～2：1～2来添加的，然后置于120～200℃下4～8小时，冷却至室温，打开反应釜，离心收集沉淀获得CQDs@ZnO的产物，将CQDs@ZnO的产物真空冷冻干燥获得可见光催化复合抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的搅拌使其反应得到凝胶是搅拌30～60min，超声10～20min后得到凝胶。
3.根据权利要求1所述的可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的置于120～200℃下4～8小时，冷却至室温是将反应釜置于加热反应器中，以5℃min-1的升温速度升到120～200℃下4～8小时，冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的离心是在14 000～22 000rpm下高速离心。
5.根据权利要求1所述的可见光催化复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥是于60～80℃的真空冷冻干燥器中干燥24h。
6.一种按照权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法制备得到的可见光催化复合抗菌材料。
7.权利要求6所述的可见光催化复合抗菌材料在制备可见光催化抗菌材料中的应用，所述的可见光催化复合抗菌材料其化学结构为：CQDs@ZnO，其中，ZnO为氧化锌，CQDs为碳量子点。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的可见光催化复合抗菌材料的粒径为20～40nm。
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