CN110124655B - 一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用，针对目前在氧化锌复合光催化剂上出现的问题，对其合成方法进行了改进，将碳量子点与水热法合成的三维氧化锌纳米花结合起来，制备出了一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂，该复合光催化剂的结构为纳米片堆叠而成的纳米花，合成形貌均一，且具有良好的结晶性能；能够实现在模拟太阳光下对多种有机污染物的处理，解决了以往传统光催化剂在光催化效率低，重复利用性差，生产成本高等问题；同时该制备方法操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性。

Description

一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种光催化剂，具体涉及一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化社会的不断发展，一些环境污染物，特别是抗生素类有机污染物，已经在制药废水、生活废水、工厂污染物等体系中被不断检测出来。甚至在日常饮用水中也发现了一些抗生素，不仅会因抗生素产生的耐药性危害人体健康，还会破坏人类整体的免疫系统，使我们难以抵抗更加严重的疾病。由于抗生素使用量的逐步增加，导致其污染物总量也持续提高，因此我们需要进一步研究多种有效的方法来实现对来自不同途径的抗生素的处理。
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，已经被广泛应用于环境净化、自清洁材料、油水分离、气相传感以及可再生能源等多个领域中，它以半导体为催化剂，能够有效的利用太阳光催化氧化有毒污染物质，具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点。
如今，已有一些关于可见光新型催化剂在污染物处理上的应用，比如：g-C3N4,Bi2WO6,Ag3PO4等体系，但是这类光催化剂通常成本偏高，合成较为复杂，所以导致其在工业上还没有得到广泛的应用。目前，在工业上应用较广泛的主要是一些传统型的光催化剂，比如：TiO2，ZnO，Cu2O等材料，但是由于其带隙宽，光吸收范围窄等原因，在一定程度上限制了其对可见光范围内的吸收。因此在提高传统光催化剂降解有机污染物上仍然存在着挑战，需要我们进一步改进新方法来提高传统型光催化剂的催化性能。
碳量子点(CQDs)是以粒径小于10nm的碳质骨架和表面基团构成的荧光纳米材料，作为一种有效的敏化剂，具有毒性小、生物相容性好、发光波长可调、光诱导电子转移和上转换发光等优良的性能。因其上转换发光的性能，能够受到可见光的激发得到紫外光从而提高传统光催化剂的催化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧化锌/碳量子点(CQDs)复合光催化剂，该复合光催化剂的结构为纳米片堆叠而成的纳米花，合成形貌均一，且具有良好的结晶性能。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化锌/碳量子点(CQDs)复合光催化剂的制备方法，针对目前在氧化锌复合光催化剂上出现的问题，对其合成方法进行了改进，将碳量子点与水热法合成的三维氧化锌纳米花结合起来，该制备方法操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化锌/碳量子点(CQDs)复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，能够实现在模拟太阳光下对多种有机污染物的处理，解决了以往传统光催化剂在光催化效率低，重复利用性差，生产成本高等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氧化锌/碳量子点(CQDs)复合光催化剂，其结构为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，纳米片平均厚度为35-40nm；所述的复合光催化剂按照下述步骤制备：
步骤1：将浓HNO3和表面钝化剂同时加入到去离子水中得到混合液a，其中浓HNO3与去离子水的体积比为(1.2-1.4)∶1，表面钝化剂与去离子水的体积比为(1.8-1.9)∶1。
步骤2：在10-30mL步骤1得到的混合液a中加入1.0-2.0g氨基酸并搅拌5-15min待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，离心去除其中未分散的固体，将上清液进一步透析得到含碳量子点的混合液c；其中水热反应温度为160-200℃、水热反应时间为8-12h。
优选的是，步骤2中，搅拌速度为500-600rpm；离心速率为9000-12000rpm；混合液c的pH值为3.80-12.66。
步骤3：将硝酸锌溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010g/mL的硝酸锌溶液，向50-100mL溶液中加入0.2-0.4g六亚甲基四胺(HMTA)得到混合液d。
步骤4：向步骤3得到的混合液d中加入30-40mL浓度为0.02-0.03g/mL的NaOH溶液后搅拌均匀得到混合液e。
步骤5：将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌的质量比为(0.27-0.67)∶1加入到步骤4得到的混合液e中，搅拌5-15min得到混合液f。
步骤6：将步骤5得到混合液f转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束并待降至室温后离心、清洗、室温下干燥8-12h即得；其中水热反应温度为80-120℃、水热反应时间为10-14h。其中优选的是，离心速率为5000-7000rpm、干燥温度为20-30℃。
在上述技术方案中，步骤1中所述的表面钝化剂为乙二醇或乙二胺。
在上述技术方案中，步骤1中所述的表面钝化剂优选为乙二醇。
在上述技术方案中，步骤2中所述的氨基酸为L-谷氨酸、L-半胱氨酸或L-色氨酸。
在上述技术方案中，步骤2中所述的氨基酸优选为L-半胱氨酸。
在上述技术方案中，步骤1中所述的浓HNO3与去离子水的体积比优选为1.32∶1，所述的表面钝化剂与去离子水的体积比优选为1.89∶1；
步骤2中所述氨基酸的加入量优选为1.5g，水热反应温度优选为180℃，水热反应时间优选为10h，混合液c的pH值优选为3.80；
步骤3中所述的硝酸锌浓度优选为0.0089g/mL，六亚甲基四胺(HMTA)的加入量优选为0.315g；
步骤4中所述的NaOH溶液浓度优选为0.024g/mL；
步骤5中所述的碳量子点/氧化锌的质量比优选为0.54∶1；
步骤6中所述的混合液e在水热反应釜中的水热反应温度优选为100℃，水热反应时间优选为12h。
另一方面，本发明提供一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂的制备方法，同上述制备步骤。
另一方面，本发明提供一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，当碳量子点/氧化锌质量比为0.54时，ZnO/N,S-CQDs0.54在20min后对1.9×10-5-2.1×10-5M环丙沙星的光降解效率为92.87％；当碳量子点的pH值为12.66时，ZnO/N,S-CQDspH＝12.66在20min后对1.9×10-5-2.1×10-5M环丙沙星的光降解效率为50.30-52.80％。
在上述氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用的技术方案中，针对于有机污染物环丙沙星，在模拟太阳光条件下，ZnO/N,S-CQDs0.54在20min后对1.9×10-5-2.1×10-5M环丙沙星的光降解效率为90.10-94.05％，ZnO/Glu-CQDs0.54在20min后对1.9×10-5-2.1×10-5M环丙沙星的光降解效率为83.10-86.00％，ZnO/Try-CQDs0.54在20min后对1.9×10-5-2.1×10-5M环丙沙星的光降解效率为72.31-74.10％；
ZnO/N,S-CQDs0.54在15min后对1.9×10-5-2.1×10-5M孔雀石绿的光降解效率为97.50-99.80％；
ZnO/N,S-CQDs0.54在40min后对1.9×10-5-2.1×10-5M罗丹明B的光降解效率为99.05-99.50％；
ZnO/N,S-CQDs0.54在25min后对1.9×10-5-2.1×10-5M亚甲基蓝的光降解效率为95.20-98.20％；
ZnO/N,S-CQDs0.54在50min后对1.9×10-5-2.1×10-5M头孢氨苄的光降解效率为84.25-87.38％。
本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明的一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂，将表面功能化氮硫掺杂的碳量子点嵌入到氧化锌材料中得到一种氧化锌/碳量子点复合异质结，为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，合成形貌均一，且具有良好的结晶性能，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒在其表面的聚集，进一步提高污染物的光降解效率。
(2)本发明的一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂能够实现在模拟太阳光下对多种有机污染物的处理，包括染料和抗生素等物质，并且具有很好的光降解效果，解决了以往传统光催化剂在光催化效率低，重复利用性差，生产成本高等问题。
(3)本发明的一种氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂针对目前在氧化锌(ZnO)复合光催化剂上出现的问题，对其合成方法进行了改进，将碳量子点与水热法合成的三维氧化锌(ZnO)纳米花结合起来，该制备方法操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性。
附图说明
以下所述ZnO/Glu-CQDs，ZnO/N,S-CQDs和ZnO/Try-CQDs分别为以L-谷氨酸，L-半胱氨酸和L-色氨酸为原料制得的碳量子点合成的ZnO复合光催化剂；
图1是ZnO/N,S-CQDs的扫描电镜图。
图2是ZnO/N,S-CQDs的透射电镜图。
图3是ZnO/N,S-CQDs的XRD图。
图4是ZnO/N,S-CQDs在模拟太阳光下对环丙沙星(CIP)的光催化降解曲线(其中N,S-CQDs的加入量不同)。
图5是ZnO/N,S-CQDs在模拟太阳光下对环丙沙星(CIP)的光催化降解曲线(其中N,S-CQDs的pH值不同)。
图6是多种ZnO复合光催化剂在模拟太阳光下对环丙沙星(CIP)的光催化降解曲线(其中ZnO为不加碳量子点的光催化剂)。
图7是ZnO/N,S-CQDs在模拟太阳光下对不同的有机污染物的光催化降解曲线(其中有机污染物包含亚甲基蓝(MB)，罗丹明B(RhB)，孔雀石绿(MG)，环丙沙星(CIP)和头孢氨苄(CEL)五种)。
图8是ZnO/N,S-CQDs在模拟太阳光下五次重复降解环丙沙星的光降解效率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图与具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例中所需要的原料均为市售：
所用原料Zn(NO3)2·6H2O、NaOH、乙二醇、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和孔雀石绿(MG)购置于天津光复化学品公司，六亚甲基四胺(HMTA)、浓HNO3和甲基橙购置于天津元立化学品公司，环丙沙星(CIP)和头孢氨苄(CEL)购置于上海阿拉丁公司；L-谷氨酸、L-半胱氨酸和L-色氨酸购置于Sigma-Aldrich公司，以上试剂均为分析纯。
搅拌所用仪器为集热式磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)；水热反应釜购置于西安仪创实验室仪器设备有限公司；
反应所用仪器为鼓风干燥箱(DKL610C，日本Yamato公司)；所用离心机为冷冻高速离心机(3-18K，德国Sigma公司)；
光催化降解有机污染物应用中所使用的光催化装置为PLS-SXE300CUV氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)；
紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)；
扫描电子显微镜(FESEM,S4800,日立高新技术公司)；
透射电子显微镜(JEM-2100F,日本电子光学实验室)。
实施例一
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-半胱氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.27加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/N,S-CQDs0.27)。
实施例一制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.27样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析。其中，ZnO/N,S-CQDs在N,S-CQDs的不同加入量下的XRD图如图3所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.27在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为59.76％(如图4)。
实施例二
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-半胱氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.54加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/N,S-CQDs0.54)。
实施例二制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析。这种ZnO/N,S-CQDs0.54的扫描电子显微镜图如图1所示，透射电子显微镜图如图2所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.54在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为92.87％(如图4)。另外，经过5次循环利用之后，ZnO/N,S-CQDs0.54在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率仍然保留约85.70％(如图8)。
实施例三
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-半胱氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.67加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/N,S-CQDs0.67)。
实施例三制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.67样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图4所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.67在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为32.69％。
实施例四
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-半胱氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为12.66；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.54加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/N,S-CQDs pH＝12.66)。
实施例四制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs pH＝12.66样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图5所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDspH＝12.66在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为51.60％。
实施例五
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-谷氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.54加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/Glu-CQDs0.54)。
实施例五制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/Glu-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图6所示。结果显示：ZnO/Glu-CQDs0.54在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为85.76％。
实施例六
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-色氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.54加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/Try-CQDs0.54)。
实施例六制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/Try-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的环丙沙星(CIP)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对环丙沙星(CIP)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图6所示。结果显示：ZnO/Try-CQDs0.54在20min后对环丙沙星(CIP)的光降解效率为74.29％。
实施例七
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂按照如下方法制备：
1)将6.25mL HNO3(其质量分数为68wt.％)和9.00mL乙二醇同时加入到4.75mL去离子水混合得到混合液a；
2)在20mL步骤1得到的混合液a中加入1.5g L-半胱氨酸，在600rpm下搅拌10min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应10h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心(10000rpm,1h)去除未分散的固体，将上清液进一步透析(MWCO 3500)去除碳量子点(N,S-CQDs)样品中的杂质得到混合液c，该混合液c的pH值为3.80；
3)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液d；
4)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤3得到的混合液d中搅拌均匀得到混合液e；
5)再将步骤2得到的混合液c按碳量子点/氧化锌质量比为0.54加入到步骤4得到的混合液e中，并在550rpm下搅拌10min；
6)之后将步骤5得到的f转移至水热反应釜中，在100℃下反应12h，反应结束后将产物冷却到室温(25℃)，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h得到氧化锌/碳量子点复合光催化剂(ZnO/N,S-CQDs0.54)。
实施例七制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的孔雀石绿(MG)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对孔雀石绿(MG)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图7所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.54在15min后对孔雀石绿的光降解效率为99.08％。
实施例八
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其制备步骤与实施例七相同；
实施例八制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的罗丹明B(RhB)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对罗丹明B(RhB)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图7所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.54在40min后对罗丹明B的光降解效率为99.30％。
实施例九
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其制备步骤与实施例七相同；
实施例九制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的亚甲基蓝(MB)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对亚甲基蓝(MB)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图7所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.54在25min后对亚甲基蓝的光降解效率为97.58％。
实施例十
一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其制备步骤与实施例七相同；
实施例十制备的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用：
将20mg的ZnO/N,S-CQDs0.54样品加入50mL浓度为2×10-5M的头孢氨苄(CEL)水溶液中混合均匀得到混合液g，将该混合液g置于光催化装置中，并使混合液g到光源的距离保持在20cm；先将混合液g于黑暗环境中搅拌30min，以使体系达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300W氙灯加AM1.5G过滤器)照射下对头孢氨苄(CEL)进行降解。为了测定光降解效率，取不同时间段的混合液g离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图7所示。结果显示：ZnO/N,S-CQDs0.54在50min后对头孢氨苄的光降解效率为86.68％。
本发明制备的氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂将表面功能化氮硫掺杂的碳量子点嵌入到氧化锌材料中得到一种氧化锌/碳量子点复合异质结，为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，合成形貌均一，且具有良好的结晶性能，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒在其表面的聚集，进一步提高污染物的光降解效率；能够实现在模拟太阳光下对多种有机污染物的处理，包括染料和抗生素等物质，并且具有很好的光降解效果，解决了以往传统光催化剂在光催化效率低，重复利用性差，生产成本高等问题；针对目前在氧化锌(ZnO)复合光催化剂上出现的问题，对其合成方法进行了改进，将碳量子点与水热法合成的三维氧化锌(ZnO)纳米花结合起来，该制备方法操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性。
尽管上面实施例结合附图对此发明进行了比较详细的描述，但此发明不局限于上述的具体实施方式，根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现氧化锌(ZnO)/碳量子点(CQDs)复合光催化剂的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者在本发明启示下能够不花费创造性劳动作出的各种形式的变换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其特征在于：其结构为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，纳米片平均厚度为35-40 nm；所述的复合光催化剂按照下述步骤制备，
步骤1. 将浓HNO3和表面钝化剂同时加入到去离子水中得到混合液a，其中浓HNO3与去离子水的体积比为（1.2-1.4）∶1，表面钝化剂与去离子水的体积比为（1.8-1.9）∶1；
步骤2. 在10-30 mL步骤1得到的混合液a中加入氨基酸1.0-2.0 g并搅拌5-15 min，混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，离心去除其中未分散的固体，将上清液进一步透析，得到含碳量子点的混合液c；其中，水热反应温度为160-200 °C、水热反应时间为8-12 h；
步骤3. 将硝酸锌溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010 g/mL 的硝酸锌溶液，向50-100 mL该溶液中加入0.2-0.4 g六亚甲基四胺，得到混合液d；
步骤4. 向步骤3得到的混合液d中加入30-40 mL浓度为0.02-0.03 g/mL的NaOH溶液后搅拌均匀，得到混合液e；
步骤5. 将步骤2得到的混合液c按碳量子点与氧化锌的质量比为（0.27-0.67）∶1加入到步骤4得到的混合液e中，搅拌5-15 min得到混合液f；
步骤6. 将步骤5得到的混合液f转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束并待降至室温后离心、清洗、室温下干燥8-12 h即得所述氧化锌/碳量子点复合光催化剂；其中水热反应温度为80-120 °C、水热反应时间为10-14 h。
2.根据权利要求1所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其特征在于：步骤1中所述的表面钝化剂为乙二醇或乙二胺。
3.根据权利要求1所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其特征在于：步骤2中所述的氨基酸为L-谷氨酸、L-半胱氨酸或L-色氨酸。
4.根据权利要求1所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂，其特征在于：步骤1中所述的浓HNO3与去离子水的体积比为1.32∶1，所述的表面钝化剂与去离子水的体积比为1.89∶1；
步骤2中所述氨基酸的加入量为1.5 g，水热反应温度为180 °C，水热反应时间为10 h，混合液c的pH值为3.80；
步骤3中所述的硝酸锌浓度为0.0089 g/mL，六亚甲基四胺的加入量为0.315 g；
步骤4中所述的NaOH溶液浓度为0.024 g/mL；
步骤5中所述的碳量子点与氧化锌的质量比为0.54∶1；
步骤6中所述的混合液e在水热反应釜中的水热反应温度为100 °C，水热反应时间为12h。
5.一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行，
步骤1. 将浓HNO3和表面钝化剂同时加入到去离子水中得到混合液a，其中浓HNO3与去离子水的体积比为（1.2-1.4）∶1，表面钝化剂与去离子水的体积比为（1.8-1.9）∶1；
步骤2. 在10-30 mL步骤1得到的混合液a中加入氨基酸1.0-2.0 g并搅拌5-15 min，待混合均匀后得到混合液b，将混合液b转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，离心去除其中未分散的固体，将上清液进一步透析得到含碳量子点的混合液c；其中水热反应温度为160-200 °C、水热反应时间为8-12 h；
步骤3. 将硝酸锌溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010 g/mL 的硝酸锌溶液，向50-100 mL该溶液中加入0.2-0.4 g六亚甲基四胺，得到混合液d；
步骤4. 向步骤3得到的混合液d中加入30-40 mL浓度为0.02-0.03 g/mL的 NaOH溶液后搅拌均匀得到混合液e；
步骤5. 将步骤2得到的混合液c按碳量子点与氧化锌的质量比为（0.27-0.67）∶1加入到步骤4得到的混合液e中，搅拌5-10 min得到混合液f；
步骤6. 将步骤5得到的混合液 f 转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束并待降至室温后离心、清洗、室温下干燥8-12 h即得；其中水热反应温度为80-120 °C、水热反应时间为10-14 h。
6.根据权利要求5所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的表面钝化剂为乙二醇或乙二胺。
7.根据权利要求5所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的氨基酸为L-谷氨酸、L-半胱氨酸或L-色氨酸。
8.根据权利要求5所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的浓HNO3与去离子水的体积比为1.32∶1，所述的表面钝化剂与去离子水的体积比为1.89∶1；
步骤2中所述氨基酸的加入量为1.5 g，水热反应温度为180 °C，水热反应时间为10 h，混合液c的pH值为3.80；
步骤3中所述的硝酸锌浓度为0.0089 g/mL，六亚甲基四胺的加入量为0.315 g；
步骤4中所述的NaOH溶液浓度为0.024 g/mL；
步骤5中所述的碳量子点与氧化锌的质量比为0.54∶1；
步骤6中所述的混合液e在水热反应釜中的水热反应温度为100 °C，水热反应时间为12h。
9. 一种如权利要求1所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在20 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M环丙沙星的光降解效率为90.10-94.05%；当碳量子点的pH值为12.66 时，合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在20 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M环丙沙星的光降解效率为50.30-52.80%。
10. 根据权利要求9所述的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：针对于有机污染物环丙沙星，在模拟太阳光条件下，当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以半胱氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在20 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M环丙沙星的光降解效率为90.10-94.05%；当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以谷氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在20 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M环丙沙星的光降解效率为83.10-86.00%；当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以色氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在20 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M环丙沙星的光降解效率为72.31-74.10%；
当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以半胱氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在15 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M孔雀石绿的光降解效率为97.50-99.80%；当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以半胱氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在40 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M罗丹明B的光降解效率为99.05-99.50%；当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以半胱氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在25 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M亚甲基蓝的光降解效率为95.20-98.20%；当碳量子点与氧化锌质量比为0.54时，以半胱氨酸为量子点碳源合成的氧化锌/碳量子点复合光催化剂在50 min后对1.9×10-5-2.1×10-5 M头孢氨苄的光降解效率为84.25-87.38%。
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