CN111318260A - 一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111318260A CN111318260A CN202010115108.0A CN202010115108A CN111318260A CN 111318260 A CN111318260 A CN 111318260A CN 202010115108 A CN202010115108 A CN 202010115108A CN 111318260 A CN111318260 A CN 111318260A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- mil
- composite material
- preparation
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910010251 TiO2(B) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 13
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims description 13
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 claims description 13
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims description 13
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 30
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 abstract description 29
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000005447 environmental material Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种TiO2(B)/MIL‑100(Fe)复合材料的制备方法与应用。本发明采用一步溶剂热法制备一体化的TiO2(B)/MIL‑100(Fe)复合材料，在溶剂热合成MIL‑100(Fe)的前驱体中加入TiO2(B)纳米材料，MIL‑100(Fe)丰富的基团有效耦合TiO2(B)纳米材料，两种材料协同作用增强对光能的利用，电子‑空穴对的分离促进了更多具有强氧化能力的自由基的产生，从而明显提高对水中抗生素的去除能力，应用于光催化水环境中污染物的去除。本发明所使用的材料具有较高的稳定、且无毒无害，不会造成资源浪费与附加污染的形成，制备过程简便高效，是一种绿色环保的水体抗生素处理材料。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用。
背景技术
半导体光催化技术作为一种高效、环保、简便的技术已经广泛用于环境污染物的处理和能源转换。TiO2材料作为研究最多的光催化材料之一，储量丰富、无毒、稳定性好、耐光腐蚀，在光催化去除有机污染物、光解水制氢、太阳能电池等方面都表现出良好的性能。但是普通TiO2的禁带宽度为3.0-3.2 eV，只能被紫外光区的能量激发，严重限制了其对光能的利用。进一步研制出的黑色TiO2纳米材料，具有更为优良的量子效率和光响应范围。但目前其在光催化领域的应用还有待进一步开发。
MIL-100(Fe)是一种MOF材料，MOF材料是一种由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。是一种有机-无机杂化材料，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。拥有比表面积大、晶体结构可裁剪、孔径尺寸可调节等优点，已被应用于气体吸附及分离、催化、荧光、传感器等领域。抗生素作为一种广谱性药物，能够抑制细菌的繁衍，在细菌感染疾病的治疗中发挥重要的作用。目前抗生素的滥用现象严重，过多的抗生素进入水体环境中，加重了水环境的污染的同时为人类健康带来极大的隐患。因此探讨水环境中抗生素的去除具有重要的意义。寻找一种安全有效的催化剂应用于水体中的抗生素残留是科研人员研究的方法，目前还未见有将黑色TiO2纳米材料及MIL-100(Fe)进行复合应用于光催化去除环境中的抗生素残留相关研究与报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用。本发明通过氢化还原制备TiO2(B)纳米材料，一步溶剂热法成功制备了一种吸附-光催化协同的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料，本发明提供的复合材料应用于处理水体中抗生素的降解，具有良好的吸附性能和催化能力。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）TiO2(B)纳米材料的制备：
钛酸四丁酯均匀分散在去离子水中，水热条件下反应，洗涤后得到固体物质，记为A，物质A与硼氢化钠混合研磨后放在管式炉煅烧，产物洗涤至中性，烘干得到TiO2(B)粉末；
（2）TiO2(B)/MIL-100(Fe)的制备：
将步骤（1）中制备的TiO(B)和1,3,5-苯三甲酸共同加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中充分混合均匀，加入六水合氯化铁，搅拌至完全溶解，烧釜反应后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
步骤（1）中所述水热条件的温度是160~200℃，所述反应的时间为5~8h。
步骤（1）中所述的物质A与硼氢化钠的质量比为1：1~3。
步骤（1）中所述煅烧的温度为200~400℃，所述煅烧的时间为0.5~2h。
步骤（2）中所述的TiO2(B)、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10~70mg：21g：20-30 mL。
步骤（2）中所述六水合氯化铁的加入量与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为0.8~1.2：1。
步骤（2）中所述的烧釜反应的温度为140~160 ℃，时间为11~13 h。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料，所述的复合材料具有片状堆积和聚集的三维结构，复合材料中TiO2(B)的质量百分比为2.04~9.43%。
本发明还提供了上述制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料在水体中抗生素降解领域中的应用。进一步地，所述的应用为降解废水中的四环素。
本发明的有益效果是：
本发明采用一步溶剂热法制备一体化的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料，在溶剂热合成MIL-100(Fe)的前驱体中加入TiO2(B)纳米材料，MIL-100(Fe)丰富的基团有效耦合TiO2(B)纳米材料，两种材料协同作用有效增强对光能的利用，电子-空穴对的分离促进了更多具有强氧化能力的自由基的产生，结合MOF材料自身较大的比表面积和丰富的位点，与半导体材料紧密结合形成异质结，提高电子的分离，增大目标物的接触。从而明显提高对水中抗生素的去除能力，应用于光催化水环境中污染物的去除。本发明进一步发展了TiO2(B)材料以及MOF基材料在光催化领域的应用，黑化的纳米TiO2提升了光能利用，MOF作为载体有效解决材料分散性，促进电子-空穴对的分离效率，增强催化活性。本发明所使用的材料具有较高的稳定、且无毒无害，不会造成资源浪费与附加污染的形成，制备过程简便高效，是一种绿色环保的水体抗生素处理材料。
附图说明
图1 为TiO2(B)、MIL-100(Fe)和实施例3制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的XRD曲线图；
图2 为TiO2(B)、MIL-100(Fe)和实施例3制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的TEM图；其中，a是TiO2(B)材料，b是MIL-100(Fe)材料，图c是TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料；
图3 为实施例3制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的XPS图；其中，a是XPS总谱图，b是Fe元素的高分辨XPS图谱，c是O元素的高分辨XPS图谱，d是C元素的高分辨XPS图谱；e是Ti元素的高分辨XPS图谱；
图4 为实施例1~4所得TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料与TiO2(B)、MIL-100(Fe)的降解效果对比曲线图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。
下列实施例中所用的试剂均可以通过商业途径购买。其中，钛酸四丁酯、1,3,5-苯三甲酸、六水合氯化铁、DMF均购买于阿拉丁试剂有限公司；四环素、乙醇购于国药化学试剂有限公司。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，可见光灯照射，将100 mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15 min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，并通过公式：ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
实施例1
（1）TiO2(B)纳米材料的制备：
取1.0 mL钛酸四丁酯均匀分散在20 mL去离子水中，180 ℃水热条件下反应6小时，水和乙醇离心洗涤后得到白色的粉末状固体物质A，将1 g物质A与2 g硼氢化钠混合研磨后放在管式炉中300℃煅烧1 h，产物洗至中性，烘干得到TiO2(B)粉末；
（2）TiO2(B)/MIL-100(Fe)的制备：
取10 mg步骤（1）中制备的TiO(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸共同加入至20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.27 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，150 ℃烧釜反应12 h后将产物分别用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到55 %。
实施例2
（1）TiO2(B)纳米材料的制备：
取1.0 mL钛酸四丁酯均匀分散在30 mL去离子水中，200 ℃水热条件下反应5小时，水和乙醇离心洗涤后得到白色的粉末状固体物质A，将1 g物质A与1g硼氢化钠混合研磨后放在管式炉中200 ℃煅烧2 h，产物洗至中性，烘干得到TiO2(B)粉末；
（2）TiO2(B)/MIL-100(Fe)的制备：
取30 mg步骤（1）制备的TiO(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.27 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，150℃烧釜反应13 h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到60 %。
实施例3：
取50 mg实施例1中制备的TiO(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.27 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，150℃烧釜反应12 h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到80 %。
取0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.27 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，150 ℃烧釜反应12 h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到对照样品MIL-100(Fe)材料。
对TiO2(B)、MIL-100(Fe)材料和MIL-100(Fe)材料的性能进行对比检测。图1 为TiO2(B)、MIL-100(Fe)和本实施例制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的XRD曲线图；由图1可见，TiO2(B)的XRD衍射峰和标准卡片的峰十分一致，说明所制备的材料属于TiO2(B)，较宽的衍射峰说明合成的TiO2(B)的尺寸比较小。所合成的MIL-100(Fe)的XRD衍射峰与已公开文献报道中的模拟卡片一致，说明MIL-100(Fe)成功合成。制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料中主要显示的是MIL-100(Fe)的特征峰，只发现很小的TiO2(B)，这是由于TiO2(B)材料的尺寸小、含量少。
实施例4
（1）TiO2(B)纳米材料的制备：
取1.0 mL钛酸四丁酯均匀分散在30 mL去离子水中，160 ℃水热条件下反应8小时，水和乙醇离心洗涤后得到白色的粉末状固体物质A，将1 g物质A与3g硼氢化钠混合研磨后放在管式炉中400 ℃煅烧0.5 h，产物洗至中性，烘干得到TiO2(B)粉末；
（2）TiO2(B)/MIL-100(Fe)的制备：
取70mg步骤（1）制备的TiO(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.27 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，150 ℃烧釜反应12 h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到70 %。
实施例5
取50 mg实施例1中制备的TiO2(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.216 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，140 ℃烧釜反应13 h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到77 %。
实施例6
取50 mg实施例1中制备的TiO2(B)，与0.21 g 1,3,5-苯三甲酸加入至25 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中充分混合均匀，加入0.324 g六水合氯化铁，继续搅拌至完全溶解，160 ℃烧釜反应11h后将产物依次用DMF和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
将本实施例中制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该复合材料对四环素的总去除率达到79 %。
图2为TiO2(B)、MIL-100(Fe)和实施例3制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的TEM图；其中，图a是TiO2(B)材料，图b是MIL-100(Fe)材料，图c是TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料；由图2可见，TiO2(B)的尺寸大约在10 nm，MIL-100(Fe)材料具有很多片堆积和聚集的三维结构；TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料形貌与TEM图与MIL-100(Fe)很相似，是由于复合的TiO2(B)尺寸很小，在TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料中较难看出明显的TiO2(B)形貌特征，TiO2(B)有效融合在了MIL-100(Fe)材料中，TiO2(B)的加入没有影响MIL-100(Fe)的自身形貌尺寸。
图3 为实施例3制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的XPS图；其中，a是XPS总谱图，b是Fe元素的高分辨XPS图谱，c是O元素的高分辨XPS图谱，d是C元素的高分辨XPS图谱；e是Ti元素的高分辨XPS图谱；由图3可见，XPS总谱图中可以看到复合材料中含有Fe，O， C和Ti四种元素，成功合成TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料，由图b~e进一步证明Fe，O，C和Ti各个元素在TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料中的价态，TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料成功制备。
图4 为实施例1~4所得TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料与TiO2(B)、MIL-100(Fe)的降解效果对比曲线图。将本发明所制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料分别与TiO2(B)和MIL-100(Fe)进行光催化活性测试后发现。实施例1~4所制备的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料均具有一定的吸附能力，且在光照条件下所有TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料都表现出相比单体提高的四环素去除效果，尤其以实施例3的去除效果最佳，说明TiO2(B)的含量对降解效率有着重要的影响。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (10)
1.一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）TiO2(B)纳米材料的制备：
钛酸四丁酯均匀分散在去离子水中，水热条件下反应，洗涤后得到固体物质A，物质A与硼氢化钠混合研磨后放在管式炉煅烧，产物洗涤至中性后烘干得到TiO2(B)粉末；
（2）TiO2(B)/MIL-100(Fe)的制备：
将步骤（1）中制备的TiO(B)和1,3,5-苯三甲酸共同加入到N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入六水合氯化铁，搅拌至完全溶解，烧釜反应后将产物依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，烘干后得到TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热条件的温度是160-200℃，所述反应的时间为5-8h。
3.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的物质A与硼氢化钠的质量比为1：1~3。
4.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述煅烧的温度为200~400℃，所述煅烧的时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的TiO2(B)、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为10~70mg：21g：20~30 mL。
6.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述六水合氯化铁的加入量与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为0.8~1.2：1。
7.根据权利要求1所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的烧釜反应的温度为140~160 ℃，时间为11~13 h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法所制备的复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有片状堆积和聚集的三维结构，复合材料中TiO2(B)的质量百分比为2.04~9.43%。
9.根据权利要求8所述的复合材料用于光催化降解水环境中抗生素的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，用于光催化降解废水中的四环素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010115108.0A CN111318260A (zh) | 2020-02-25 | 2020-02-25 | 一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010115108.0A CN111318260A (zh) | 2020-02-25 | 2020-02-25 | 一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111318260A true CN111318260A (zh) | 2020-06-23 |
Family
ID=71165251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010115108.0A Pending CN111318260A (zh) | 2020-02-25 | 2020-02-25 | 一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111318260A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751078A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-12-07 | 杭州师范大学 | 一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法 |
| CN114588946A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 河海大学 | 一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238100A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米片负载MIL‑100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法 |
| CN106947090A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-14 | 济南大学 | 一种MIL‑100(Fe)配合物纳米球的制备方法 |
| CN107244706A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-13 | 云南大学 | 一种高氨氮高重金属废水的处理工艺 |
| CN107285452A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 昆明理工大学 | 一种快速降解抗生素的方法 |
| CN108483556A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-04 | 昆明理工大学 | 一种降解抗生素的方法 |
-
2020
- 2020-02-25 CN CN202010115108.0A patent/CN111318260A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238100A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 北京科技大学 | 二氧化钛纳米片负载MIL‑100(Fe)复合光催化材料的制备及应用方法 |
| CN106947090A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-07-14 | 济南大学 | 一种MIL‑100(Fe)配合物纳米球的制备方法 |
| CN107285452A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-24 | 昆明理工大学 | 一种快速降解抗生素的方法 |
| CN107244706A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-13 | 云南大学 | 一种高氨氮高重金属废水的处理工艺 |
| CN108483556A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-04 | 昆明理工大学 | 一种降解抗生素的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LEI HE ET AL: "Degradation of tetracycline by a novel MIL-101(Fe)/TiO2 composite with persulfate", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 * |
| XIN LIU ET AL: "A sandwich-like heterostructure of TiO2 nanosheets with MIL-100(Fe): A platform for efficient visible-light-driven photocatalysis", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| 王聚欣: "有色二氧化钛材料的制备及其光催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113751078A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-12-07 | 杭州师范大学 | 一种MOF限域下的TiO2纳米复合光催化剂的制备方法 |
| CN114588946A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 河海大学 | 一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Synthesis of novel ternary heterogeneous BiOCl/TiO2/sepiolite composite with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity towards tetracycline | |
| Yuan et al. | Multi-component design and in-situ synthesis of visible-light-driven SnO2/g-C3N4/diatomite composite for high-efficient photoreduction of Cr (VI) with the aid of citric acid | |
| Chen et al. | Novel ternary heterojunction photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 nanosheets co-modified BiVO4 for wider spectrum visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant | |
| CN111001439B (zh) | 一种苝酰亚胺及其复合光催化材料、制备方法与在去除水体有机污染物中的应用 | |
| CN110918126B (zh) | 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 | |
| Shi et al. | Stable, metal-free, visible-light-driven photocatalyst for efficient removal of pollutants: mechanism of action | |
| CN109759110A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Sol‐gel preparation of CNT/ZnO nanocomposite and its photocatalytic property | |
| CN108816268B (zh) | 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法 | |
| CN112844484B (zh) | 一种氮化硼量子点/多孔金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Rational design of multifunctional C/N-doped ZnO/Bi2WO6 Z-scheme heterojunction for efficient photocatalytic degradation of antibiotics | |
| CN110124655B (zh) | 一种氧化锌/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145134B (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN111408413A (zh) | 一种改性氮化碳/Fe基MOF复合材料及其制备方法和应用 | |
| Yin et al. | In situ FTIR spectra investigation of the photocatalytic degradation of gaseous toluene over a novel hedgehog-like CaFe2O4 hollow-structured materials | |
| CN111992255B (zh) | 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法 | |
| Shen et al. | Photoinduced defect engineering: enhanced photocatalytic performance of 3D BiOCl nanoclusters with abundant oxygen vacancies | |
| CN111318260A (zh) | 一种TiO2(B)/MIL-100(Fe)复合材料的制备方法与应用 | |
| Khalil et al. | Formation and textural characterization of size-controlled LaFeO3 perovskite nanoparticles for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants | |
| CN110465285B (zh) | 一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用 | |
| CN113842887B (zh) | Co-MIL-53(Fe)-NH2/UIO-66-NH2复合材料及其制备和应用 | |
| Hu et al. | Hierarchical assembly of visible-light-driven Bi2MoO6/TiO2/sepiolite composite for effective formaldehyde removal | |
| Ma et al. | Cerium-cobalt bimetallic metal–organic frameworks with the mixed ligands for photocatalytic degradation of methylene blue | |
| CN113578313B (zh) | 一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用 | |
| Hou et al. | In situ composite of Co-MOF on a Ti-based material for visible light multiphase catalysis: synthesis and the photocatalytic degradation mechanism |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200623 |