CN114588946A - 一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二价铁掺杂Fe‑MOF基复合材料的制备方法及其应用，以氯化亚铁四水合物、氯化铁六水合物、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、氢氧化钠、氧化石墨烯和二氧化钛为原材料，采用超声波和热液结合法，制备出适用于超声催化体系的Fe‑MOF基复合材料，其中FeII‑MGP材料在超声催化体系中展现出优异的污染物降解性能；二价铁的掺杂可促进Fe(II)/Fe(III)循环，提升对超声“热点效应”产生的过氧化氢的利用率；FeII‑M、GO和P25之间不同的价带导带电位为材料内部载流子的分离和转移提供条件，从而提高对超声“声致发光效应”的利用率；该申请为铁基金属有机框架基复合材料的制备提供参考。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，特别涉及二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，超声波技术由于操作简单、安全、清洁、在水中渗透能力强、不产生二次污染等优点，引起了人们的广泛关注。20世纪90年代以来，超声波对有机物的降解成为研究热点，许多传统工艺难以去除的有机物（包括抗生素）可通过超声波处理。超声波既可单独作用，也可和其他技术或试剂联合使用，通常情况下，单独超声作用对污染物的降解效率不高、能耗大，联合使用可以提高效率，降低成本，是未来超声波应用的一个发展方向。
超声波异相催化技术是将超声波与固体催化剂联合使用去除水中污染物的技术。超声异相催化降解机理涉及超声空化作用，超声空化作用包括热点效应和声致发光效应。热点效应可激发水分子裂解生成羟基自由基和过氧化氢等氧化性物质，含铁催化剂的存在可与产生的过氧化氢结合构成类芬顿体系，利于污染物降解。声致发光是指当液体中的气泡受到超声波激发时，气泡爆聚并迸发出极短暂的亮光的现象，发出的光涉及的波长范围较宽，强度较高，可激发半导体形成电子-空穴对，促进强氧化性自由基的生成。超声波异相催化技术虽然在一定程度上可以缓解单独超声能耗大、效率低的问题，但现有催化剂仍然存在对超声声致发光效应、热点效应利用率不高、降解时间长的问题。与单体催化剂相比，复合型催化剂可加快电子-空穴分离、抑制电子-空穴复合、扩大光响应范围。所以，寻找可以高效利用超声空化效应的复合型催化剂，对进一步降低能耗、减小氧化剂投加、加快降解效率具有重要意义。
铁基金属有机框架材料（Fe-MOFs）由于其大的孔隙、可被光激发的铁金属中心及丰富的不饱和金属活性位点，使其在吸附、光催化、电催化等领域发展迅速。然而，Fe-MOFs本身存在的电子-空穴易复合的问题，这限制了其在催化领域的应用。作为新型材料，Fe-MOFs极其复合物在超声催化的应用尚未得到探索。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用，解决现有技术中存在的常规水处理技术对水中新型污染物（如抗生素）处理难度大，及Fe-MOF基材料在催化体系中电子-空穴易复合等技术问题，本发明的目的之一是提供一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，通过构建异质结结构实现电子-空穴对的有效分离，以解决Fe-MOFs在催化反应中电子-空穴易复合的问题。本发明的另一目的是提供二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料在超声催化体系中高效降解水中污染物的应用。
技术方案：
一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，以氯化亚铁四水合物FeCl2·4H2O、氯化铁六水合物FeCl3·6H2O、对苯二甲酸H2BDC、二甲基甲酰胺DMF、氢氧化钠NaOH、氧化石墨烯GO和二氧化钛P25为原材料，采用超声波和热液法相结合的方法制备得到粉末状颗粒物质，所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料具体包括：
1）无GO和P25加入的、二价铁掺杂Fe-MOF材料FeII-M：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2，DMF使用量为50ml；
2）无P25加入的、GO和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MG：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2：0.05-0.1，DMF使用量为50ml；
3）GO、P25和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MGP：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO和P25质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2：0.05-0.1：0.1-0.2，DMF使用量为50ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
第一步：借助超声将GO分散在DMF溶液中；
第二步：将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、P25、NaOH依次加入上述溶液中，继续超声混合10分钟；
第三步：将上述混合液转移至高压反应釜中，在100℃条件下，真空反应12h，自然冷却至室温后取出；
第四步：倒出上清液，将沉淀物依次用50ml DMF、50ml酒精及50ml去离子水洗涤、离心、收集沉淀物，在110℃条件下真空干燥24-36h，研磨，得到粉末状产物。
本申请还公开了上述的制备方法制备得到的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料在超声催化体系中高效降解盐酸四环素的应用。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为无GO和P25加入的、二价铁掺杂Fe-MOF材料FeII-M：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16，DMF使用量为50ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为无P25加入的、GO和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MG：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO质量比为：0.25：1.015：0.58：0.16：0.05-0.1，DMF使用量为50ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为GO、P25和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MGP：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO和P25质量比为：0.25：1.015：0.58：0.16：0.05：0.1-0.2，DMF使用量为50ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述超声功率设置为80-100W，GO的超声分散时间为10-15 min。
作为本发明的一种优选技术方案：所述离心速率设置为4300-4700 r/min，离心时间为6-10 min。
作为本发明的一种优选技术方案：所述降解体系为超声催化体系，所用超声频率为40kHz，超声功率为60-100W，超声时间为0-7min，另投加30%过氧化氢20mM。
有益效果：本申请所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法及其应用采用的以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明使用的原材料易得，制备方法简单方便、安全可重复。
2、MIL-Fe通过加入FeCl2·4H2O引入二价铁，可以与超声热点效应产生的H2O2结合构成“异相类芬顿”体系。
3、通过与GO和P25结合形成异质结结构，提高电子-空穴对的分离效率，有利于提升对超声声致发光效应的利用率。
4、该材料可以在超声辐照下高效降解盐酸四环素。
5、二价铁的掺杂可促进Fe(II)/Fe(III)循环，提升对超声“热点效应”产生的过氧化氢（H2O2）的利用率。
6、FeII-M、GO和P25之间不同的价带导带电位为材料内部载流子的分离和转移提供条件，从而提高对超声“声致发光效应”的利用率。
7、该发明为铁基金属有机框架基复合材料的制备提供参考，为其与超声波结合处理污染物的应用提供新的方向。
8、该发明材料在超声体系中去除抗生素，7分钟的降解效率达到83.3%，远远高于其在类芬顿(60.9%)和光催化体系中的降解效(65.2%)
附图说明：
图1为本发明的实施例1、2、3制备的材料的扫描电镜图（SEM），其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3；
图2为本发明的实施例1、2、3制备的材料的X射线衍射图（XRD）；
图3为本发明的实施例1、2、3制备的材料的X能谱分析图（XPS），其中a为XPS全谱图，b为实施例3的Fe元素高分辨图谱；
图4为本发明的实施例1、2、3制备的材料在超声辐照下对盐酸四环素的降解效果图；
图5为实施例3在超声体系和其他反应体系中降解盐酸四环素降解效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步：称取1.015 g FeCl3·6H2O, 0.25 g FeCl2·4H2O, 0.58 g H2BDC和2.0mL NaOH (2 mol/L)于50ml DMF溶液中，在90 W，40KHz的超声波清洗机中分散10min，使各类物质混合均匀；
第二步：将上述混合液转移至高压反应釜中，在100℃条件下，真空反应12h，自然冷却至室温后取出，倒出上清液；
第三步：将沉淀物依次用DMF、酒精及去离子水洗涤、离心、收集沉淀物，离心速率设置为4500 r/min，离心时间为8 min。将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，在110℃条件下干燥24-36h，冷却后取出、研磨、得到粉末状产物FeII-M。
FeII-M的SEM图如图1-a所示；XRD图如图2所示；XPS图谱如图3-a所示。
本实施例对制备的FeII-M在超声条件下对盐酸四环素的降解效果进行了测试：
取30 mg FeII-M置于50ml、10mg/L的盐酸四环素溶液中，在黑暗条件下搅拌20min达到吸附-解吸平衡。将达到吸附-解吸平衡后的溶液置于超声波仪器中，在100W、40KHz的超声条件下降解盐酸四环素,反应时间为7min,每隔1min取样，通过测吸光度计算浓度，得到C/C0。
由图4得出，7min后，FeII-M在超声催化条件下，对盐酸四环素的去除达38.6%。
实施例2
一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步：称取0.05g石墨烯于50ml DMF溶液中，在90 W，40KHz的超声波清洗机中分散10min；再称取1.015 g FeCl3·6H2O, 0.25 g FeCl2·4H2O, 0.58 g H2BDC, 和 2.0 mLNaOH (2 mol/L)，依次投加至上述分散液中，继续超声10 min，使各类物质混合均匀；
第二步：将上述混合液转移至高压反应釜中，在100℃条件下，真空反应12h，自然冷却至室温后取出，倒出上清液；
第三步：将沉淀物依次用DMF、酒精及去离子水洗涤、离心、收集沉淀物，离心速率设置为4500 r/min，离心时间为8 min。将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，在110℃条件下干燥24-36h，冷却后取出、研磨、得到粉末状产物FeII-MG。
FeII-MG的SEM图如图1-b所示；XRD图如图2所示；XPS图谱如图3-a所示。
本实施例对制备的FeII-MG在超声条件下对盐酸四环素的降解效果进行了测试：
取30 mg FeII-MG置于50ml、10mg/L的盐酸四环素溶液中，在黑暗条件下20min达到吸附-解吸平衡。将达到吸附-解吸平衡后的溶液置于超声波仪器中，在100W、40KHz的超声条件下降解盐酸四环素,反应时间为7min,每隔1min取样，通过测吸光度计算浓度，得到C/C0。
由图4得出，7min后，FeII-MG在超声催化条件下，对盐酸四环素的去除达45.9%。
实施例3
一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步：称取0.05g石墨烯于50ml DMF溶液中，在90 W，40KHz的超声波清洗机中分散10min；再称取1.015 g FeCl3·6H2O, 0.25 g FeCl2·4H2O, 0.58 g H2BDC, 0.1 g P25和2.0 mL NaOH (2 mol/L)，依次投加至上述分散液中，继续超声10 min，使各类物质混合均匀；
第二步：将上述混合液转移至高压反应釜中，在100℃条件下，真空反应12h，自然冷却至室温后取出，倒出上清液；
第三步：将沉淀物依次用DMF、酒精及去离子水洗涤、离心、收集沉淀物，离心速率设置为4500 r/min，离心时间为8 min。将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，在110℃条件下干燥24-36h，冷却后取出、研磨、得到粉末状产物FeII-MGP。
FeII-MGP的SEM图如图1-c 所示；XRD图如图2所示；XPS图谱如图3-a和3-b所示。
本实施例对制备的FeII-MGP在超声条件下对盐酸四环素的降解效果进行了测试：
取30 mg FeII-MGP置于50ml、10mg/L的盐酸四环素溶液中，在黑暗条件下20min达到吸附-解吸平衡。将达到吸附-解吸平衡后的溶液置于超声波仪器中，在100W、40KHz的超声条件下降解盐酸四环素,反应时间为7min,每隔1min取样，通过测吸光度计算浓度，得到C/C0。
由图4得出，7min后，FeII-MGP在超声催化条件下，对盐酸四环素的去除达83.3%。
本实施例也对制备的FeII-MGP在类芬顿和光催化体系中对50ml、10mg/L的盐酸四环素降解效果进行了测试，便于与超声催化体系进行对比。
图5显示7min后，盐酸四环素在三种不同反应体系中的降解效率，在类芬顿、光催化、超声催化中分别为60.9%，65.2%和83.3%。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，以氯化亚铁四水合物FeCl2·4H2O、氯化铁六水合物FeCl3·6H2O、对苯二甲酸H2BDC、二甲基甲酰胺DMF、氢氧化钠NaOH、氧化石墨烯GO和二氧化钛P25为原材料，采用超声波和热液法相结合的方法制备得到粉末状颗粒物质，所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料具体包括：
1）无GO和P25加入的、二价铁掺杂Fe-MOF材料FeII-M：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2，DMF使用量为50ml；
2）无P25加入的、GO和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MG：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2：0.05-0.1，DMF使用量为50ml；
3）GO、P25和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MGP：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO和P25质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16-2：0.05-0.1：0.1-0.2，DMF使用量为50ml。
2.根据权利要求1所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：借助超声将GO分散在DMF溶液中；
第二步：将FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、P25、NaOH依次加入上述溶液中，继续超声混合10分钟；
第三步：将上述混合液转移至高压反应釜中，在100℃条件下，真空反应12h，自然冷却至室温后取出；
第四步：倒出上清液，将沉淀物依次用50ml DMF、50ml酒精及50ml去离子水洗涤、离心、收集沉淀物，在110℃条件下真空干燥24-36h，研磨，得到粉末状产物。
3.一种权利要求1-2任一所述的制备方法制备得到的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料在超声催化体系中高效降解盐酸四环素的应用。
4.根据权利要求1所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为无GO和P25加入的、二价铁掺杂Fe-MOF材料FeII-M：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH质量比为：0.1-0.5：1.015：0.58：0.16，DMF使用量为50ml。
5.根据权利要求1所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为无P25加入的、GO和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MG：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO质量比为：0.25：1.015：0.58：0.16：0.05-0.1，DMF使用量为50ml。
6.根据权利要求1所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料为GO、P25和二价铁掺杂的Fe-MOF基复合材料FeII-MGP：其中FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、H2BDC、NaOH、GO和P25质量比为：0.25：1.015：0.58：0.16：0.05：0.1-0.2，DMF使用量为50ml。
7.根据权利要求2所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声功率设置为80-100W，GO的超声分散时间为10-15 min。
8.根据权利要求2所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心速率设置为4300-4700 r/min，离心时间为6-10 min。
9.根据权利要求3所述的二价铁掺杂Fe-MOF基复合材料在超声催化体系中高效降解盐酸四环素的应用，其特征在于，所述降解体系为超声催化体系，所用超声频率为40kHz，超声功率为60-100W，超声时间为0-7min，另投加30%过氧化氢20mM。
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