CN109621974A - 一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法 - Google Patents

一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，具体公开了一种石墨烯与CuMn2O4复合的材料在臭氧催化氧化水处理中的应用方法。在该复合材料中，石墨烯的加入显著地增大了复合材料的比表面积，更有利于催化剂表面电子的转移；CuMn2O4的加入使复合材料的结构更加稳定，降低了催化剂的成本且不易产生二次污染。本发明合成的石墨烯与CuMn2O4复合材料在催化臭氧氧化体系中，具有更强的催化臭氧的能力，可以更加高效地降解难降解有机物；同时通过加速臭氧分子的转化，更加有效地抑制了致癌副产物溴酸盐的生成。本发明的石墨烯与CuMn2O4复合使难降解有机物的去除率达到90％以上，在饮用水深度处理或城市生活污水再生处理领域中有广泛的应用前景。

Description

一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理材料的制备方法及其在水处理高级氧化技术中的应用方法，属于生态环境保护领域。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，水资源短缺的问题日益突出。许多河流、水库、近海水域和地下水等都受到不同程度的污染，使得饮用水源的功能和作用受到极大的限制。许多难降解的有机污染物如环境激素、持久性有机污染物、药物及个人护理品等广泛分布于水体中，它们已被证明对人类的健康和生态环境的安全有着很大的威胁。然而，传统的水处理技术，如混凝-沉淀-过滤-消毒或基于活性污泥法的生化处理技术已经不再能满足饮用水中有机污染物的去除要求。
臭氧作为一种强氧化剂，在标准状态下能够很容易地氧化含有双键的有机物，具有除藻、脱色、除臭和促进生物降解有机污染物的能力。在水处理领域，臭氧氧化技术已存在了一个世纪。但臭氧氧化技术也有明显的缺点，比如臭氧的氧化能力具有选择性，难以去除持久性难降解的污染物。更重要的是，在含溴的水体中，使用臭氧氧化技术会生成超过饮用水标准的致癌副产物，溴酸盐。上述这些问题严重制约了臭氧氧化技术的发展和应用。
为了进一步提高臭氧氧化技术对难降解有机物的效能、减少臭氧有毒副产物溴酸盐的生成量，克服臭氧氧化技术中的缺陷，研究者们在臭氧氧化体系中加入催化剂，使用催化剂促进臭氧分解，产生大量羟基自由基，利用羟基自由基与难降解的有机物发生反应，加速了污染物的去除与矿化，同时选择性的使用催化剂能够有效地抑制溴酸盐的生成。在近几年的水处理技术中，臭氧催化氧化技术已经成为一种在室温常压下有效处理难降解有机物的新兴技术。
大量报道证明了在催化臭氧氧化体系中催化效能很好的石墨烯，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有比表面积大、机械强度高和导热性好等优点。但是石墨烯本身普遍存在的分散性问题以及它的水不润湿性导致的易氧化性等问题，制约着石墨烯的广泛应用。
为了弥补这些缺陷，研究者将石墨烯与其他具有催化活性的物质复合，协同催化臭氧氧化。专利CN103991943A提供了一种催化臭氧处理难降解有机物同步抑制溴酸盐生成的方法。发明人将石墨烯与活性炭复合后用于臭氧催化氧化，这种复合的催化剂显著地提高了臭氧对草酸的降解效率，同时有效地抑制了溴酸盐的生成。专利CN107376921A发明了一种将石墨烯与氧化镍复合后用于臭氧催化氧化的方法。这种复合催化剂的比表面积为200m2/g，在水中的分散性也很好。由于石墨烯对有机污染物的强吸附性和氧化镍的高催化活性，该复合催化剂在处理亚甲基蓝废水的过程中均表现出优异的催化性能。同时，这种复合催化剂具有良好的脱色效果，反应开始5min脱色率达90％，最终脱色率能达到99％，COD的去除率最终也能达到96％。
最近，有研究者将石墨烯与具有均匀尖晶石相的CuAl2O4固体材料进行复合，将其用于活化臭氧用的多相催化剂，对水中的有机物进行降解，有效地提高了脱色效率。专利CN102745675A发明了尖晶石型磁性MeFe2O4/石墨烯复合材料，这种材料具有负载量高、结构稳定、均匀性好、分散性好等优点，可以用于磁靶向材料、各种催化剂、电磁屏蔽吸收材料、超级电容器、电极材料及其他相关功能材料。专利CN107993850A发明的Cu-Mn3O4/GO中Cu-Mn3O4具有四方尖晶石结构，这种结构设计使复合材料的能量密度大大提高。同时，这种复合材料还具有原料成本低、天然丰度高、环境友好等特点，能够满足超级电容器电极材料应用的市场需求。
发明人申请了专利105195168A，提供了一种具有空心六面体锰酸铜尖晶石的制备及其催化臭氧氧化除污染技术的应用方法，它可以有效提高臭氧对水体中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等药物及个人护理品强化去除效果。CuMn2O4作为一种典型的尖晶石材料，在拥有高催化性能的同时，结构稳定且不容易产生二次污染。然而，单一的CuMn2O4比表面积小，催化效能和抑制溴酸盐生成的能力有限，将其与石墨烯进行复合后，不仅满足饮用水中有机污染物要求，而且还可以更高效地处理难降解的有机污染物，同时更有效地抑制溴酸盐的生成。这种复合材料催化效能高、绿色环保且成本较低，因此其在催化臭氧处理有机物领域的应用具有巨大的潜在优势。
发明内容
本发明的目的是将石墨烯与CuMn2O4复合，使用两步煅烧法得到石墨烯与CuMn2O4的复合材料，应用于臭氧催化氧化技术。本发明提供了一种将石墨烯与CuMn2O4复合的制备方法及其在催化臭氧氧化水处理技术中的应用方法。这种新型复合材料能够催化臭氧产生大量具有强氧化能力的羟基自由基，从而实现对难降解有机污染物的高效降解，同时通过加快臭氧分子转化，抑制了溴离子与臭氧分子的直接反应，有效地抑制了溴酸盐的生成。
本发明采用的技术方案是一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法，其包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比0.9-1.1:1.9-2.1加入烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液，加热至70-90℃；
(2)将浓度为0.8-1.2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入上述溶液中，当pH＝10时停止滴加；
(3)在水浴条件下继续搅拌15-25min，停止水浴加热，静置0.8-1.2h，获得灰褐色沉淀；
(4)使用砂芯漏斗对沉淀进行真空抽滤，并使用去离子水洗涤；
(5)待滤液pH值不变时，改用无水乙醇洗涤3-4次；
(6)将滤渣转移至表面皿内，在温度为100-140℃的烘箱中干燥，干燥时间为10-15h；
(7)将干燥后的样品，在马弗炉中煅烧，温度为800-1000℃，时间为4-8h，升温速率为0.8-1.2℃/min，获得CuMn2O4粉末；
(8)将氧化石墨烯(GO)与使用上述方法制备的CuMn2O4按照质量比例0.5-10:1进行混合，并研磨均匀；
(9)将所得粉末转移到石英坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度为300-400℃，升温速率为3-7℃/min，时间为0.8-1.2h，所得样品为CuMn2O4/rGO复合材料。
本发明的有益效果是：本发明的一种石墨烯与CuMn2O4的复合材料，其成分中不含除CuMn2O4外的其他铜锰氧化物，且制备方法简单。这种复合材料能够有效克服石墨烯在臭氧氧化体系中不稳定的缺陷，从而延长催化剂的使用寿命，具有更强的催化能力；本发明将制备的高性能石墨烯与CuMn2O4复合材料应用于催化臭氧氧化水处理技术中，可以作为催化臭氧氧化技术中催化臭氧分解产生羟基自由基的催化剂，同时它还可以有效地抑制溴酸盐的生成，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明石墨烯与CuMn2O4的复合材料X射线衍射谱图。
图2是本发明石墨烯与CuMn2O4的复合材料作为催化剂催化臭氧降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)和对苯二甲酸(pTA)及单独臭氧降解这两种有机物的效能图。
图3是本发明石墨烯与CuMn2O4的复合材料作为催化剂催化臭氧降解微量有机污染物同步抑制溴酸盐生成效能图。
具体实施方式
实施方式一一种石墨烯与CuMn2O4复合材料的制备
将Cu(NO3)2·3H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比0.9-1.1:1.9-2.1加入烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液，加热至70-90℃；将浓度为0.8-1.2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入上述溶液中，当pH＝10时停止滴加；在水浴条件下继续搅拌15-25min，停止水浴加热，静置0.8-1.2h，获得灰褐色沉淀；使用砂芯漏斗对沉淀进行真空抽滤，并使用去离子水洗涤；待滤液pH值不变时，改用无水乙醇洗涤3-4次。将滤渣转移至表面皿内，在温度为100-140℃的烘箱中干燥，干燥时间为10-15h；将干燥后的样品，在马弗炉中煅烧，温度为800-1000℃，时间为4-8h，升温速率为0.8-1.2℃/min，获得CuMn2O4粉末；将氧化石墨烯(GO)与使用上述方法制备的CuMn2O4按照质量比例0.5-10:1进行混合，并研磨均匀。将所得粉末转移到石英坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度为300-400℃，升温速率为3-7℃/min，时间为0.8-1.2h，所得样品为CuMn2O4/rGO复合材料。
实施方式二一种石墨烯与CuMn2O4复合材料催化臭氧降解水中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)同步抑制溴酸盐的生成
以实施方式一制备的具有石墨烯与CuMn2O4复合材料作为催化剂催化臭氧降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)。试验溶液体积为300mL，BP-4的初始浓度为0.07-0.09mmol/L，溴离子的初始浓度为80-120μg/L，臭氧浓度为0.5-5mg/L，CuMn2O4/rGO催化剂投量为0.2-0.8g/L，接触时间为120min，反应体系初始pH控制在5-7。
本实施方式中的石墨烯与CuMn2O4复合材料能够催化臭氧高效降解BP-4，反应15min后BP-4的去除率可达到100％。反应2h后生成溴酸盐的摩尔浓度低于初始加入的溴离子浓度的10％，有效地抑制了溴酸盐的生成。
实施方式三一种石墨烯与CuMn2O4复合材料催化臭氧降解水中的对苯二甲酸(pTA)同步抑制溴酸盐的生成。
以实施方式一制备的石墨烯与CuMn2O4复合材料作为催化剂，催化臭氧降解对苯二甲酸(pTA)。试验溶液体积为300mL，pTA的初始浓度为0.07-0.09mmol/L，溴离子的初始浓度为80-120μg/L，臭氧浓度为0.5-5mg/L，CuMn2O4/rGO催化剂投量为0.2-0.8g/L，接触时间为120min，反应体系初始pH控制在5-7。
本实施方式中的石墨烯与CuMn2O4复合材料能够催化臭氧高效降解pTA，反应15min后pTA的去除率可达到100％。反应2h后生成溴酸盐的摩尔浓度低于初始加入的溴离子浓度的10％，有效地抑制了溴酸盐的生成。
实施方式四一种石墨烯与CuMn2O4复合材料催化臭氧处理饮用水中难降解有机物
将催化臭氧反应器中饮用水的pH控制在5-7，温度控制在20-25℃，向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧浓度达到0.5-5mg/L，然后加入实施方式一制备的石墨烯与CuMn2O4复合材料，投量为0.2-0.8g/L，处理时间为100-140min。反应结束后，将反应液沉淀，洗涤过滤回收催化剂，臭氧尾气用5％的KI溶液吸收，完成对饮用水中难降解有机物的去除。
本实施方式的催化剂石墨烯与CuMn2O4复合材料结构稳定，用量少，去除效率高，不需要增设水处理设备，在实际处理中应用方便。催化臭氧降解有机物的过程中，重金属离子析出浓度很低，不会对人体健康产生危害。
实施方式五一种石墨烯与CuMn2O4复合材料催化臭氧处理再生水中难降解有机物
将催化臭氧反应器中再生水的pH控制在5-7，温度控制在20-25℃，向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧浓度达到0.5-5mg/L，然后加入实施方式一制备的石墨烯与CuMn2O4复合材料，投量为0.2-0.8g/L，处理时间为100-140min。反应结束后，将反应液沉淀，洗涤过滤回收催化剂，臭氧尾气用5％的KI溶液吸收，完成对再生水中难降解有机物的去除。
本实施方式的催化剂石墨烯与CuMn2O4复合材料结构稳定，用量少，去除效率高，不需要增设水处理设备，在实际处理中应用方便。催化臭氧降解有机物的过程中，析出的重金属离子的浓度很低，不会带来二次污染，能够达到二次用水的要求。

Claims (9)

1.一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法，其特征在于能够提高臭氧对难降解有机污染物的去除能力，降解速率为单独臭氧的4-8倍，实现饮用水、城市生活污水和工业废水中难降解有机污染物的强化去除，达到高效净化水质的目的。
2.权利要求1所述的水处理方法，其特征在于强化臭氧去除难降解有机污染物的同时，能够完成对臭氧氧化有毒副产物溴酸盐生成量的高效削减，削减效率在80％-100％，有效解决臭氧氧化水处理技术的瓶颈问题。
3.权利要求1所述的CuMn2O4/rGO复合材料，其特征在于按照以下步骤完成制备：
1)将Cu(NO3)2·3H2O和MnSO4·H2O按照摩尔比0.9-1.1:1.9-2.1加入烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液，加热至70-90℃；
2)将浓度为0.8-1.2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入上述溶液中，当溶液pH＝10时停止滴加；
3)在水浴条件下继续搅拌15-25min，停止水浴加热，静置0.8-1.2h，获得灰褐色的沉淀；
4)使用砂芯漏斗对沉淀进行真空抽滤，并使用去离子水洗涤；
5)待滤液pH值不变时，改用无水乙醇洗涤3-4次；
6)将滤渣转移至表面皿内，在温度为100-140℃的烘箱中干燥，干燥时间为10-15h；
7)将干燥后的样品，在马弗炉中煅烧，温度为800-1000℃，时间4-8h，升温速率为0.8-1.2℃/min，获得CuMn2O4粉末；
8)将氧化石墨烯(GO)与使用上述方法制备的CuMn2O4按照质量比例0.5-10:1进行混合，并研磨均匀；
9)将所得粉末转移到石英坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度为300-400℃，升温速率为3-7℃/min，时间为0.8-1.2h，所得样品为CuMn2O4/rGO复合材料。
4.权利要求3所述方法制备的CuMn2O4/rGO复合材料，其特征在于rGO的加入显著提高了CuMn2O4的比表面积，从2.058m2/g提升到279.022m2/g。
5.权利要求3所述方法制备的CuMn2O4/rGO复合材料，其特征在于rGO的加入显著改变了CuMn2O4孔结构特征，孔径分布区间变窄，由2.1-10.7nm的分布区间变为3.4-4.2nm，孔径分布更均一。
6.权利要求1所述的水处理方法，可按照如下步骤完成：
1)工艺所需反应液中臭氧浓度为0.5-5mg/L；
2)工艺所需CuMn2O4/rGO催化剂投量为0.2-0.8g/L；
3)待处理水体中难降解有机物的浓度为0.07-0.09mmol/L，溴离子的浓度为80-120μg/L；
4)接触时间为120min；
5)反应体系初始pH为5-7。
7.权利要求1所述的水处理方法，可应用于饮用水深度处理，在过滤工艺之后，增加CuMn2O4/rGO臭氧催化氧化接触池，实现微量有机污染物的强化去除，实现供水安全。
8.权利要求1所述的水处理方法，可应用于城市再生水深度处理，在二沉池工艺之后，增加CuMn2O4/rGO臭氧催化氧化接触池，实现微量有机污染物的强化去除和再生水的高效脱色，达到安全再生的处理要求。
9.权利要求1所述的水处理方法，可应用于工业废水深度处理，在生化处理工艺之后，增加CuMn2O4/rGO臭氧催化氧化接触池，实现化学需氧量的高效降解，完成达标排放。
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