CN109317157A - 一种降解抗生素废水的三元z型复合声催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂及其制备方法和应用。本发明利用水热法和沉淀法合成三元Z型复合声催化剂，在这个Z型声催化剂中，KTaO3和Bi2O3中间引入FeVO4半导体形成氧化还原反应中心，三者复合最后形成了新型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3。半导体FeVO4的加入形成了循环氧化还原复合中心，这促进了Bi2O3导带上的电子与KTaO3价带上的空穴的复合和抑制了KTaO3和Bi2O3各自的的电子空穴对的复合。合成的Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂应用于降解头孢曲松钠的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于声催化领域，尤其涉及新型声催化剂的合成及在降解抗生素废水中的应用。
背景技术
自从抗生素被发现以来，在人类健康和畜牧业生产中一直发挥了重要作用。其中，头孢曲松钠作为第三代头孢菌素类抗生素，因其具有强大的杀菌作用而在临床上广泛应用。然而，头孢曲松钠抗生素的不合理使用导致其大量释放到环境中。由于对城市工业废水的不完全处理，这些药物很容易在水生和陆地生态系统中发现，严重影响了水生植物的光合作用和代谢，增强了细菌的抵抗力，对人类和生态健康构成严重威胁。因此，寻找一种有效的和环境友好的降解污染物的方法是迫切需要的。目前，为了解决这些问题，一些传统的抗生素废水处理方法，如生物降解，物理吸附和离子交换等已在实际应用中被广泛使用。然而，这些传统的处理抗生素废水的方法通常具有许多缺点，如处理周期长，降解效果低，成本高，污染物不能充分消除和难以达到排放标准。此外，抗生素是一些特殊的有机分子化合物，具有相对稳定的化学结构和组成。因此，使它们完全降解和矿化是困难的。当然，对于这些特殊的有机分子化合物，如果它们的结构和组成被部分破坏，污染物的毒性将会一定程度上消失。在高级氧化过程(AOPs)中，最近的声催化降解技术由于其高效率而引起了越来越多的关注。
在许多方面，除了使用超声波作为能量源之外，声催化过程类似于光催化过程。通常，对于实际中的抗生素废水，它具有低透明，高浓度和深色的一些特性。对于这类废水，光催化是不能有效解决的。最近发展的声催化降解技术作为高级氧化技术(AOPs)，由于具有强的穿透能力能够有效的降解这一类废水。因此，声催化可以解决光催化不能解决的污染物废水。声催化降解可归因于超声波与固体催化剂粒子的协同效应。当超声波照射水溶液时，声空化的化学效应能够发生。在此过程中，超声波导致溶液中气泡快速生长和坍塌，从而在很短的时间内产生具有宽波长范围的光和具有局部高温(≥5000K)和高压(≥1000atm)的热点。高温和高压导致水分子的热解产生羟基自由基(·OH)和氢自由基(·H)。随后，氢自由基(·H)和氧气分子(O2)的反应可以产生超氧自由基(·O2-)，然后超氧自由基(·O2-)变成羟基自由基(·OH)。特别地，不同波长的光能够激发相应带隙的半导体并且分别在导带(CB)和价带(VB)上产生电子(e-)和空穴(h+)。空穴(h+)和羟基自由基(·OH)作为强氧化剂能够将有机污染物分解为较小的分子，最后被彻底矿化为CO2和H2O等无机离子。
发明内容
光生电子的转移和电子空穴对的有效分离决定了Z型催化剂的高活性。为了抑制电子和空穴的复合和拥有电子转移的驱动力，本发明设计合成一种新型Z型声催化剂(KTaO3/FeVO4/Bi2O3)可用于有效抑制光生电子和空穴的复合，FeVO4加入到这个Z型声催化剂中，利用FeVO4中的Fe3+和V5+双金属的可变价态能够产生电子转移的驱动力，通过在FeVO4半导体中形成无限循环的氧化反应中心，这促进了Bi2O3导带上的电子与KTaO3价带上的空穴的消耗，抑制了KTaO3和Bi2O3各自的电子空穴对的复合。最终将合成的复合Z型声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3应用于降解头孢曲松钠的抗生素废水中，结果表明Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂具有很高的声催化降解活性。
本发明采用的技术方案是：一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂，所述的降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂是KTaO3/FeVO4/Bi2O3。
进一步的，上述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂，按质量比，KTaO3:FeVO4:Bi2O3＝1-2:0.05-0.1:1。
一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，包括如下步骤：将适量的KTaO3，FeVO4和Bi2O3加入到蒸馏水中，调节混合溶液的PH＝5.5，超声分散10-20分钟，得悬浮液，悬浮液磁力搅拌6-7h后，用蒸馏水洗涤，过滤，所得粉末在80℃下干燥12-14h后，置于350℃下煅烧2-3h，研磨，得三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3。
进一步的，上述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，所述的KTaO3的制备方法包括如下步骤：将Ta2O5粉末加入到蒸馏水中，在磁力搅拌下滴加KOH水溶液；将所得混合液剧烈搅拌3-6h，得沉淀，将所得沉淀转移到高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热24-25h，自然冷却至室温，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤，离心得固体物，将所得固体物在80℃下干燥12-14h后，置于350℃下煅烧2-3h，研磨，得KTaO3粉末。
进一步的，上述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，所述的FeVO4的制备方法包括如下步骤：将Fe(NO3)3·9H2O溶解在蒸馏水中形成透明溶液，然后在80℃，搅拌下，缓慢倒入NH4VO3溶液中直至出现黄色沉淀，用NH3·H2O调节pH至6.0，自然冷却，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤后在80℃下干燥12-14h后，置于600℃下煅烧4-5h，研磨，得FeVO4粉末。
进一步的，上述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，所述的Bi2O3的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH至4.0后，置于高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热12-14h，冷却至室温，离心取沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥12-14h后，置于600℃下煅烧2-3h，研磨，得Bi2O3粉末。
上述的三元Z型复合声催化剂作为催化剂在声催化降解抗生素废水中的应用。方法如下：于含有抗生素的废水中，加入上述的三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W和40kHz的超声照射120-170min。更进一步的，所述的抗生素为头孢曲松钠。
本发明的新型三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3在超声波照射下声催化降解头孢曲松钠溶液过程分析：超声波降解主要基于声空化效应产生的“声致发光”和“热点”。空化效应是发生在液体介质中的一种物理现象，它能够被描述为在液体中产生的空化泡的形成、生长和坍塌，从而导致局部的超临界状态。一方面，液体中的空化效应能够产生具有各种波长的光，包括短波长光和长波长光，称为“声致发光”。不同波长的光可以激发相应带隙的半导体产生电子和空穴。另一方面，液体中的空化效应能够产生局部的高温和高压，称为“热点”。这些热点可以使水分子热解产生羟基自由基(·OH)和氢自由基(·H)。特别地，当声催化剂存在时，在有机污染物的降解中，超声与固体催化剂颗粒的协同效应，所谓的声催化降解，能够明显地被发现。声致发光产生的光可以激发半导体，生成的光生电子和空穴能够参与声催化降解反应。然而，单一的声催化剂显示高的电子空穴对复合率和低的光利用率，这限制了其实际应用。目前，Z型声催化体系的出现在一定程度上可以有效地解决这些问题。在这个工作中，宽带隙的KTaO3(ΔEbg＝3.50eV，ECB＝-0.93eV和EVB＝+2.57eV)和窄带隙的Bi2O3(ΔEbg＝2.80eV，ECB＝+0.33eV和EVB＝+3.13eV)被用来形成一个理想的Z型声催化体系。Bi2O3的导带(CB)电位更接近KTaO3的价带(VB)电位，因此，Bi2O3的导带(CB)上的光生电子容易转移到KTaO3的价带(VB)上，然后与KTaO3的价带(VB)上的光生空穴结合。此外，宽带隙半导体KTaO3和窄带隙半导体Bi2O3组成的Z型声催化剂可以有效地拓宽光响应范围。在超声波的照射下，KTaO3和Bi2O3的价带上的电子被激发到导带，进一步，Bi2O3导带上电子能都进入到KTaO3的价带与空穴复合，构成了Z型声催化体系(KTaO3/Bi2O3)。然而，由于KTaO3的价带和Bi2O3的导带的电位差相对较宽，KTaO3和Bi2O3被光激发后产生的电子空穴对容易复合而失去催化活性。本发明中通过在两种半导体中间引入FeVO4半导体形成氧化还原反应中心的方法，使KTaO3的空穴和Bi2O3的电子快速结合并且被消耗，有效的抑制了KTaO3的电子和Bi2O3的空穴的复合。应用在声催化降解头孢曲松钠溶液中。一方面，Bi2O3的空穴可以直接降解头孢曲松钠，另一方面，KTaO3的电子与溶解在水溶液中氧气反应，生成超氧自由基，经过一系列的化学反应，生成氢氧自由基(·OH)。氢氧自由基(·OH)具有很强的氧化性，最终也能够将头孢曲松钠溶液氧化为CO2，H2O等无机离子。特别地，FeVO4的加入形成氧化还原中心增加了电子转移的驱动力，进一步提高声催化降解头孢曲松钠的效率。因此声催化的方法降解抗生素是很有意义和前景的科研方向。
本发明的有益效果：
本发明制备的三元Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂不仅具有传统声催化降解的优点，更值得关注的是针对KTaO3，FeVO4和Bi2O3带宽特点和导带和价带位置独特性，设计了一种通过将FeVO4作为氧化还原反应复合中心的新型声催化剂。FeVO4的引入可以产生电子转移的驱动力，不仅加速了KTaO3价带上的光生空穴和Bi2O3导带上的光生电子的复合并且使KTaO3导带上的光生电子和Bi2O3价带上的光生空穴更彻底的分离，大幅度的提高了声催化降解抗生素废水的效率。
本发明的声催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
附图说明
图1a是KTaO3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是Bi2O3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是FeVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是KTaO3/Bi2O3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是KTaO3/FeVO4/Bi2O3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是KTaO3/FeVO4/Bi2O3的透射电子显微镜(TEM)图。
图4a是KTaO3/FeVO4/Bi2O3的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4b是K(2p)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4c是Ta(4f)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4d是Fe(2p)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4e是V(2p)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4f是Bi(4f)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图4g是O(1s)的X射线光电子光谱(XPS)图。
图5a是KTaO3，Bi2O3，FeVO4和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的UV-vis漫反射光谱(DRS)图。
图5b是KTaO3的UV-vis带隙图。
图5c是Bi2O3的UV-vis带隙图。
图5d是FeVO4的UV-vis带隙图。
图6是KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的声致发光(PL)光谱图。
图7a是不同声催化剂在超声照射下在不同时间点的降解效果图。
图7b是不同声催化剂在超声照射下在不同时间点的一级动力学模型图。
图8a是不同捕获剂对声催化降解头孢曲松钠溶液的影响图。
图8b是使用次数对声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化降解头孢曲松钠溶液活性的影响图。
图9是三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3降解头孢曲松钠溶液的机理图。
具体实施方式
实施例1一种三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3
(一)制备方法
1、制备KTaO3粉末
首先，将4.40g的Ta2O5粉末加入到30-50mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，滴加KOH水溶液(11.20g KOH溶于30mL蒸馏水)。其次，将所得混合液剧烈搅拌3-6h，得到白色沉淀。然后将白色沉淀转移到高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热24h。自然冷却至室温后，将生成的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并通过离心得到白色固体物。将白色固体物在80℃下干燥12h后，置于350℃下煅烧2.0h，研磨，得KTaO3粉末。
2、制备FeVO4粉末
将8.10g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在30-50mL去离子水中形成透明溶液，然后在80℃，搅拌下，将其缓慢倒入NH4VO3溶液(2.30g NH4VO3溶于50mL蒸馏水)中直至出现黄色沉淀。然后通过NH3·H2O将反应溶液的pH调节至6.0。自然冷却后，过滤取沉淀物，用去离子水洗涤后在80℃下干燥12h后，置于600℃下煅烧4.0h，研磨，得FeVO4粉末。
3、制备Bi2O3粉末
将6.00g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在35mL蒸馏水中，用NH3·H2O将溶液的pH值调节至4.0。然后将上述溶液倒入高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热12h。反应完成后，冷却至室温，通过离心收集沉淀物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在80℃下干燥12h。最后，在600℃下煅烧2.0h，研磨，得Bi2O3粉末。
4、制备KTaO3/FeVO4/Bi2O3粉末
将1.17g的KTaO3，0.05g的FeVO4和0.75g的Bi2O3加入到30-50mL蒸馏水中，调节混合溶液PH＝5.5。随后，超声分散10分钟，得到悬浮液。将悬浮液磁力搅拌6-7h后，用蒸馏水洗涤数次，过滤，所得粉末在80℃下干燥12h。最后置于350℃下煅烧2.0h。研钵中研磨，得三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3。
(二)检测
(1)KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的X射线粉末衍射(XRD)
为了确定样品的晶体结构和相组成，进行了X射线衍射(XRD)分析。如图1a所示，主要衍射峰位于14.50°，27.87°，29.15°，33.81°，48.43°和57.60°，分别对应于(111)，(311)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面，与KTaO3的标准卡片(JCPDS:35-1036)一致，证明成功的合成了纯的KTaO3。如图1b所示，衍射峰位于27.53°，28.16°，33.38°，46.48°和52.52°，分别对应于Bi2O3(JCPDS：41-1449)的晶面(120)，(012)，(202)，(223)和(322)。这证明Bi2O3已被成功制备。如图1c所示，主要衍射峰分别位于16.62°，25.10°，27.77°，33.26°，42.15°和54.90°，对应于(110)，(120)，(012)，(221)，(230)和(243)晶面。显然，FeVO4的XRD图谱与单斜晶FeVO4(JCPDS：38-1372)的标准卡片一致，证明了FeVO4颗粒的形成。如图1d所示，XRD显示出了KTaO3和Bi2O3的特征衍射峰，这意味着KTaO3/Bi2O3复合声催化剂已经被成功制备。特别是对于图1e样品，除了可以清楚的观察到KTaO3，FeVO4和Bi2O3的衍射峰，与此同时，一些KTaO3/FeVO4/Bi2O3的衍射峰(57.60°，46.68°和42.15°)有明显的移动，这可能是由于KTaO3和FeVO4之间和Bi2O3和FeVO4之间的界面相互作用。以上结果表明，得到了KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合材料。
(2)KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的扫描电子显微镜(SEM)
通过扫描电子显微镜(SEM)观察KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合物的形态并且如图2所示。从图2中(a)，可以清楚地观察到大量的八面体颗粒，其平均边缘尺寸范围接近250nm，其被鉴定为KTaO3纳米颗粒。在图2中(b)所示，纯的Bi2O3是由多个不规则片状组装而成的层状结构，平均边缘尺寸范围接近100nm，平均厚度为5-10nm。在图2中(c)所示，FeVO4颗粒呈现规则的光滑球体，尺寸范围约为80nm。在图2中(d)所示，层状结构的Bi2O3负载在八面体形态的KTaO3上，证明了KTaO3/Bi2O3复合材料已经成功制备。在图2中(e)所示，可以发现KTaO3，FeVO4和Bi2O3颗粒的典型晶形。并且，一个FeVO4颗粒同时与一个KTaO3和一个Bi2O3颗粒连接，构成Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合材料。这些发现证明了预测的Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合材料已经成功被制备。
(3)KTaO3/FeVO4/Bi2O3的透射电子显微镜(TEM)
用透射电子显微镜(TEM)观察KTaO3/FeVO4/Bi2O3的微观结构信息。在图3中，可以观察到具有不同放大率(单位长度分别对应于50nm和5nm)的KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合物的TEM图像。在图3中(a)可以看出，尺寸较小的片状结构应为Bi2O3。八面体结构的颗粒应为KTaO3。一些小球形颗粒应为FeVO4并连接KTaO3和Bi2O3。另外，图3中(b)分别表示属于KTaO3的(110)面，FeVO4的(210)面和Bi2O3的(201)面的0.287nm，0.338nm和0.332nm的晶格。计算的微晶晶格空间与文献参考文献中的是一致的。
(4)KTaO3/FeVO4/Bi2O3的X射线光电子光谱(XPS)
用XPS分析了KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合催化剂的化学组成和组成元素的化学状态。在图4a-图4g中，发现制备的KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合催化剂只含有O、K、Ta、Fe、V和Bi这六种元素的特征峰，说明KTaO3/FeVO4/Bi2O3由这六种元素组成并且无任何杂质。如图4a(KTaO3/FeVO4/Bi2O3)所示，六个峰在26.08eV、159.08eV、292.08eV、517.08eV、530.08eV和711.08eV，分别对应Ta(4f)、Bi(4f)、K(2p)、V(2p)、O(1s)和Fe(2p)。在图4b(K)中，位于292.17eV和294.99eV结合能处的双峰，可归因于K的K(2p 3/2)和K(2p1/2)。在图4c(Ta)中可以发现，在25.32eV和27.21eV处观察到两个峰，分别为Ta(4f 7/2)和Ta(4f 5/2)的结合能。在图4d(Fe)中，在710.54eV和723.89eV处的两个峰属于Fe4+的Fe(2p 3/2)和Fe(2p 1/2)。在图4e(V)中可以发现，在516.74eV和524.88eV处观察到两个峰，分别为V(2p 3/2)和V(2p 1/2)的结合能。在图4f(Bi)中，位于158.62eV和163.92eV结合能处的双峰，可归因于Bi3+的Bi(4f 7/2)和Bi(4f 5/2)。同时，在图4g(O)中，能够看到529.60eV，530.03eV和530.89eV三个峰，分别为晶格氧O2-、吸附氧O-和吸附氧O2-。从以上结论可以说明，具有Z型体系的声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3已经被成功制备。此外，这些结果与上述XRD图谱一致。
(5)KTaO3，Bi2O3，FeVO4，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3紫外-可见漫反射光谱(DRS)
紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)用于研究制备样品在200nm至600nm波长范围内的光吸收性能并且结果如图5a-5d所示。如图5a所示，对于KTaO3，Bi2O3和FeVO4，吸收边分别出现在约370nm，470nm和640nm处，这证明制备的KTaO3，Bi2O3和FeVO4可以分别吸收紫外光，部分可见光和可见光。同时，可以观察到，与单一催化剂(KTaO3，Bi2O3和FeVO4)相比，KTaO3/Bi2O3复合物作为声催化剂的光吸收范围扩大。特别地，从图5a可以发现，Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合物的吸收范围非常宽，覆盖整个近紫外光和可见光范围。可以预测，结合三种半导体声催化剂KTaO3，FeVO4和Bi2O3，可以大大拓宽光响应范围，提高来自声致发光的光的利用率。显然，三种不同带隙的半导体(Bi2O3，FeVO4和KTaO3)的结合可以利用“声波发光”中的近紫外光和整个可见光。
基于制备的KTaO3，FeVO4和Bi2O3的光学漫反射吸收光谱，通过使用以下公式计算带隙(Ebg)：
αhν＝A(hν-Ebg)1/2
在α，h，ν和Ebg分别代表吸收系数，普朗克常数，光频率和带隙。如图5b、图5c和图5d所示，所制备的KTaO3，Bi2O3和FeVO4的计算带隙(Ebg)分别为3.50eV，2.75eV和2.00eV。计算的带隙(Ebg)非常接近文献参考文献。根据上述实验结果，作为窄带半导体和宽带半导体的Bi2O3和KTaO3可分别利用声波发光中的长波长光和短波长光。可以预测，在将这两种半导体组合在一起后，可用的光范围将大大扩大。此外，使用FeVO4作为导电通道(循环氧化还原反应的组合中心)促进电子与空穴复合。
(6)KTaO3，FeVO4，Bi2O3，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的声致发光(PL)光谱
众所周知，光生电子空穴对的分离效率是影响催化剂催化活性的最重要因素之一。催化剂在被光激活后会产生电子和空穴，一些电子和空穴的复合以荧光发射的形式释放能量。因此，较低的荧光发射强度显示了较低的电子空穴对复合率，这预示了优异的催化性能。在图6中，给出了在325nm波长光激发下KTaO3，FeVO4，Bi2O3，KTaO3/Bi2O3和KTaO3/FeVO4/Bi2O3的PL光谱。对于所有样品，光谱中出现约470nm的发射峰。发现KTaO3，FeVO4和Bi2O3都显示出相对较高的PL强度，表明它们具有高电子-空穴(e--h+)对的复合率。当KTaO3与Bi2O3结合后，与KTaO3和Bi2O3样品相比，形成的KTaO3/Bi2O3复合物显示出显着降低的PL强度，表明KTaO3/Bi2O3复合物有利于光生电子空穴的分离。特别地，对于Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3，PL强度最低，这表明KTaO3/FeVO4/Bi2O3具有最低的电子-空穴对的复合率。造成这种现象的原因可能是KTaO3与Bi2O3之间界面两侧形成强氧化剂(V4+和Fe2+)和强还原剂(Fe4+和V5+)通过Bi2O3导带(CB)上的电子(e-)和KTaO3的价带(VB)上的空穴(h+)。Fe3+和V5+价态的转化在FeVO4半导体中形成环状氧化还原反应的复合中心。这样，Bi2O3的导带(CB)中的电子(e-)和KTaO3的价带(VB)中的空穴(h+)可以无限消耗和结合，这抑制了Bi2O3和KTaO3各自的电子空穴对的复合。因此，这种新型Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂可能具有优异的声催化性能。
实施例2三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3在降解头孢曲松钠溶液中的应用
(一)不同超声照射时间对声催化降解的影响
实验方法：取五个锥形瓶，分别标记为(a):US，(b):US/KTaO3，(c):US/Bi2O3，(d):US/KTaO3/Bi2O3和(e):US/KTaO3/FeVO4/Bi2O3，每个锥形瓶里面分别放入0.1g对应的催化剂和100mL 10.0mg/L的头孢曲松钠水溶液。单纯超声照射US瓶不加入任何声催化剂。在温度25-28℃下，用300W、40KHz超声照射，在0min，30min，60min，90min，120min和150min时刻取出一定量样品并且使用紫外-可见光谱仪检测降解效果。
计算的降解率结果如图7a所示。正如预期的那样，五个体系中头孢曲松钠的降解率都随着超声照射时间的增加而增加，这表明水溶液中的头孢曲松钠分子或多或少地被分解。其中，可以看出，对于单独的超声照射，在150min的超声照射后，降解率仅为29.10％。它表明单独的超声辐射对于头孢曲松钠降解效率是很低的。对于US/KTaO3和US/Bi2O3，降解率分别为36.40％和44.50％。结果表明，在超声辐照下，声催化剂的存在可以显著提高头孢曲松钠的降解率。此外，对于US/KTaO3/Bi2O3，降解率为58.40％，这表明通过两种半导体的结合组成的Z型US/KTaO3/Bi2O3体系可以进一步增强头孢曲松钠的声催化降解效果。特别是，采用FeVO4改进的三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3时，可以获得五个体系中最高的降解率(81.30％)。结果表明，FeVO4作为环状氧化还原反应的复合中心，可以消耗Bi2O3的导带(CB)中的电子(e-)和KTaO3的价带(VB)中的空穴(h+)，抑制Bi2O3和KTaO3各自的电子空穴对的复合，提高KTaO3/Bi2O3在超声辐照下对头孢曲松钠降解的声催化性能。
为了定量对比头孢曲松钠对上述五个系统的降解作用，研究了它们的一级动力学模型，得到的结果显示在图7b中。它表明，所有-ln(At/A0)(At和A0代表头孢曲松钠的即时吸光度和头孢曲松钠的初始吸光度)数据的反应和照射时间能够被认为是线性关系。因此，对于这五个体系，可以证实声催化降解过程是一级动力学反应。在该实验中，动力学方程为-ln(Ct/C0)＝0.0089t+0.0400(R2＝0.9973)，0.0062t+0.0300(R2＝0.9927)，0.0029t+0.0496(R2＝0.9535)，0.0025t+0.0268(R2＝0.9766)和0.0021t-0.0116(R2＝0.9630)对于US/KTaO3/FeVO4/Bi2O3，US/KTaO3/Bi2O3，US/Bi2O3，US/KTaO3和单独US。五个体系的速率常数分别为0.0089min-1，0.0062min-1，0.0029min-1，0.0025min-1和0.0021min-1。相比之下，速率常数的顺序是US/KTaO3/FeVO4/Bi2O3＞US/KTaO3/Bi2O3＞US/Bi2O3＞US/KTaO3＞US。结果再次证实，KTaO3/FeVO4/Bi2O3在超声辐射下提供最高的头孢曲松钠降解速率。因此，Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3是头孢曲松钠降解中更有效的声催化剂。
(二)不同捕获剂对声催化降解头孢曲松钠溶液的影响
为了更好地理解Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂催化降解头孢曲松钠的反应机理，确定空穴(h+)的形成和羟基自由基(·OH)的存在是非常重要的。根据文献报道，二甲基亚砜(DMSO)被认为是羟基自由基(·OH)的捕获剂，乙二胺四乙酸(EDTA)具有清除空穴(h+)的能力。在图8a中，可以发现，在没有任何捕获剂的情况下，头孢曲松钠的声催化降解率达到80％。然而，当在头孢曲松钠溶液中加入捕获剂(DMSO或EDTA)时，降解率低于没有任何捕获剂的降解率。值得注意的是，加入空穴(h+)的捕获剂(EDTA)后，降解率明显降低，这表明Bi2O3的价带上的空穴(h+)氧化在声催化降解头孢曲松钠中起主要作用。添加的EDTA与空穴(h+)反应，产生一些低活性物质，导致头孢曲松钠的声催化降解率降低。同时，羟基自由基(·OH)氧化在声催化降解头孢曲松钠中也起着重要作用。因此，头孢曲松钠的声催化降解是通过空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的联合作用。
(三)使用次数对KTaO3/FeVO4/Bi2O3降解头孢曲松钠性能的影响
实验条件：取1.60g KTaO3/FeVO4/Bi2O3粉末，分别加入八个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂和200mL，10.0mg/L的头孢曲松钠水溶液。在温度25-28℃下，用300W，40KHz超声照射150min，计算降解率绘图。实验后离心，烘干，煅烧收集声催化剂，备用。将第一次提取的催化剂称量1.2g KTaO3/FeVO4/Bi2O3粉末，分别加入六个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g KTaO3/FeVO4/Bi2O3和200mL，10.0mg/L的头孢曲松钠水溶液，保持相同条件按上述步骤重复4次。结果如图8b。
为了评价的声催化剂的活性和稳定性，研究循环使用次数的影响是非常必要的。从图8b可以看出，在四次循环使用后，头孢曲松钠的声催化降解率略有下降且仍接近65％。这说明KTaO3/FeVO4/Bi2O3复合声催化剂具有较稳定的声催化活性并且可多次重复使用。
Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂降解头孢曲松钠的原理为：结果如图9所示。众所周知，宽带隙半导体可以吸收短波长的光，窄带半导体可以吸收长波长的光。为了更好地扩宽光吸收范围，本发明将宽带隙半导体(KTaO3)和窄带隙半导体(Bi2O3)组合成复合声催化剂。而且KTaO3的价带电位(EVB＝+2.14eV)更接近Bi2O3的导带电位(ECB＝-0.11eV)，所以形成了理想的Z型声催化体系(KTaO3/Bi2O3)。为了进一步提高电子的转移速率，加速电子从KTaO3的导带转移到Bi2O3的价带，同时抑制Bi2O3导带上的电子和KTaO3价带上的空穴复合，增强电子流动的驱动力是重要的。在这项工作中，设计了一种新型的三元Z型声催化剂，引入FeVO4半导体作为导电通道来消耗光生电子和空穴，利用Fe3+和V5+的双金属价态多样性来形成循环氧化还原反应，这能够提高声催化剂的声催化活性。在Z型KTaO3/FeVO4/Bi2O3声催化剂中，一方面，Bi2O3的导带电位(+0.33eV)比V5+/V4+的氧化还原电位(+1.00eV)更负，因此FeVO4中的V5+可以从Bi2O3导带上得到的电子变成V4+。此外，KTaO3的价带电位(+2.57eV)比Fe4+/Fe3+的氧化还原电位(+2.10eV)更正，因此FeVO4中的Fe3+可以被KTaO3的价带上的空穴氧化成Fe4+，由于V5+/V4+和Fe4+/Fe3+的氧化还原电位分别为+2.10eV和+1.00eV。因此，Fe4+和V4+的快速发生氧化还原反应分别转化为初始的Fe3+和V5+。另一方面，Bi2O3的导带电位(+0.33eV)比Fe3+/Fe2+的氧化还原电位(+0.77eV)更负，FeVO4中的Fe3+可以通过Bi2O3导带上的电子还原为Fe2+，因为Fe3+/Fe2+的氧化还原电位(+0.77eV)比V5+/V4+的氧化还原电位(+2.10eV)更负，生成的Fe2+和FeVO4中的V5+发生氧化还原反应，分别转化为Fe3+和V4+。随后，KTaO3价带(VB)中空穴将产生的V4+被氧化成最初的V5+。最后无论通过哪种方式，V4+-Fe4+和V5+-Fe2+的循环氧化还原反应可分别在FeVO4中发生。通过这个重组中心，可以再次产生Fe3+和V5+以返回到原始状态。在整个声催化降解反应中，Fe3+和V5+的无限循环氧化导致Bi2O3的导带(CB)上的电子(e-)和KTaO3的价带(VB)上的空穴(h+)不断被消耗。这抑制了Bi2O3和KTaO3的光生电子-空穴对(e--h+)复合。因此，通过这种方式实现了头孢曲松钠的高效声催化降解。另外，光生电子(e-)和空穴(h+)分别从Bi2O3的导带(CB)和KTaO3的价带(VB)离开，这有助于半导体继续被来自声致发光的光激发。同时，因为KTaO3的导带(CB)电位(-0.93eV)大于O2/·O2-的氧化还原电位(-0.33eV)，KTaO3的导带(CB)中的e-可以还原氧气(O2)形成超氧自由基(·O2-)，随后，超氧自由基(·O2-)通过几种化学反应变成氢氧自由基(·OH)。最后，空穴(h+)和氢氧自由基(·OH)可以氧化头孢曲松钠为无机小分子。
Claims (9)
1.一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂，其特征在于：所述的降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂是KTaO3/FeVO4/Bi2O3。
2.根据权利要求1所述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂，其特征在于：按质量比，KTaO3:FeVO4:Bi2O3＝1-2:0.05-0.1:1。
3.权利要求1或2所述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将适量的KTaO3，FeVO4和Bi2O3加入到蒸馏水中，调节混合溶液的PH＝5.5，超声分散10-20分钟，得悬浮液，悬浮液磁力搅拌6-7h后，用蒸馏水洗涤，过滤，所得粉末在80℃下干燥12-14h后，置于350℃下煅烧2-3h，研磨，得三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3。
4.根据权利要求3所述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的KTaO3的制备方法包括如下步骤：将Ta2O5粉末加入到蒸馏水中，在磁力搅拌下滴加KOH水溶液；将所得混合液剧烈搅拌3-6h，得沉淀，将所得沉淀转移到高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热24-25h，自然冷却至室温，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤，离心得固体物，将所得固体物在80℃下干燥12-14h后，置于350℃下煅烧2-3h，研磨，得KTaO3粉末。
5.根据权利要求3所述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的FeVO4的制备方法包括如下步骤：将Fe(NO3)3·9H2O溶解在蒸馏水中形成透明溶液，然后在80℃，搅拌下，缓慢倒入NH4VO3溶液中直至出现黄色沉淀，用NH3·H2O调节pH至6.0，自然冷却，过滤，所得沉淀物用蒸馏水洗涤后在80℃下干燥12-14h后，置于600℃下煅烧4-5h，研磨，得FeVO4粉末。
6.根据权利要求3所述的一种降解抗生素废水的三元Z型复合声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Bi2O3的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH至4.0后，置于高压釜中，将高压釜密封并在180℃下加热12-14h，冷却至室温，离心取沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥12-14h后，置于600℃下煅烧2-3h，研磨，得Bi2O3粉末。
7.权利要求1或2所述的三元Z型复合声催化剂作为催化剂在声催化降解抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素的废水中，加入权利要求1或2所述的三元Z型复合声催化剂KTaO3/FeVO4/Bi2O3，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W和40kHz的超声照射120-170min。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的抗生素为头孢曲松钠。
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